一種氣相色譜-質譜檢測液體飲料中農(nóng)藥殘留的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及食品化工檢測領域，具體涉及一種氣相色譜-質譜檢測液體飲料中農(nóng) 藥殘留的方法。
【背景技術】
[0002] 當前的飲料類別品種多，有茶飲料、果汁和蔬菜汁飲料、蛋白類飲料、固體飲料等； 其中含植物原材料的飲料也是多種多樣，例如椰子汁、芒果汁、橙汁、茶葉等飲料?，F(xiàn)在的植 物或農(nóng)作物在種植過程中會噴灑農(nóng)藥以達到殺蟲、除草、土壤殺菌等目的，因此植物果實或 根莖葉中不可避免的會含有少量殘留農(nóng)藥。如果飲料使用了含有農(nóng)藥殘留的植物果實或根 莖葉等原材料成分，那么飲料成品中就有可能含有殘留農(nóng)藥?，F(xiàn)有技術中的國標和行標方 法，對飲料檢測項目通常是水分、蛋白質含量、重金屬類(如總砷、汞、鉛等）、防腐劑類(如苯 甲酸等）、甜味劑類(如安賽蜜等）、色素類(如日落黃等）、衛(wèi)生指標類(如細菌總數(shù)、大腸菌、 致病菌等)等項目，但是現(xiàn)有技術中沒有對飲料的農(nóng)藥殘留檢測作出要求。
[0003] 比較常用的農(nóng)藥通常涉及有機氯類、菊酯類、有機磷類、殺菌劑類等多品種農(nóng)藥， 而這些農(nóng)藥中較為常用的又包括敵敵畏、乙酰甲胺磷、δ-六六六、樂果、β-六六六、α-六六 六、五氯硝基苯、γ -六六六、八氯二丙醚、殺螟硫磷、ρ，p ' -DDE、p，p ' -DDD、0，p ' -DDT、ρ，ρ ' -DDT、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯;現(xiàn)有技術中通常采用GB/T 5009.19-2008《食品中有機 氯農(nóng)藥多組分殘留量的測定》或GB/T 5009.136-2003《植物性食品中五氯硝基苯殘留量的 測定》等文件中的檢測方法來檢測上述農(nóng)藥，這些檢測方法存在的缺點主要有：（1)檢測多 種農(nóng)藥殘留物時需選用多種方法：即一個方法只適用于檢測某一種農(nóng)藥，工作強度大，工作 時間長、效率低，不適用于有可能包含多種農(nóng)藥的液體飲料的檢測；（2)上述國標中的方法 并不是專用于液體飲料中的農(nóng)藥殘留的檢測方法；（3)使用的儀器較多，通常為氣相色譜儀 和氣相質譜儀兩種儀器;而當需要檢測多種農(nóng)藥時，需要根據(jù)農(nóng)藥的不同種類切換儀器、檢 測器和色譜柱，操作繁瑣，效率低；（4)使用的試劑種類較多，導致試劑成本高、排放的有機 溶劑廢液多，易造成環(huán)境污染，并且選用的氣體較多，成本高；（5)人工操作過程繁瑣，檢驗 人員接觸有毒有害物質機會增大，有損質檢人員身體健康；因此，仍需尋求一種成本低，精 密度高，更為簡便快捷的飲料中農(nóng)藥的檢測方法。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種氣相色譜-質譜檢測液體飲料 中農(nóng)藥殘留的方法，本發(fā)明提供的方法快速、簡便、靈敏度和回收率高、污染小且能顯著減 少檢測人員作業(yè)的危險性，并且成本顯著降低，可檢測液體飲料中的多種農(nóng)藥殘留物，特別 適用于檢測大批量液體飲料。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法在液體飲料農(nóng)殘檢測中的應用。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案： 一種氣相色譜-質譜檢測液體飲料中農(nóng)藥殘留的方法，具體包括如下步驟： S1:將待檢測液體飲料混合均勻，稱取10ml~20ml待檢測液體飲料，用正己烷提取，靜 置分離，得提取液； S2:將步驟S1中的提取液經(jīng)C18-STO柱過濾，用正己烷進行洗脫，收集濾液，濃縮至 1 · 5mL，備用； S3:采用氣相色譜-質譜測定步驟S2中的濃縮液，測定條件如下： 氣相條件： 色譜柱:HP-5石英毛細管柱，其中，柱長為30m，直徑為250μπι，膜厚為0 · 25μπι; 色譜柱溫度:60°C保持lmin，然后以30°C/min程序升溫至160°C，再以5°C/min升溫至 295°(：，并保持1〇11^11; 進樣口溫度:250°C; 質譜條件： 四級桿溫度：150 C ; GC-MS 接 口溫度:280°C; 離子源溫度:230 °C; 電子轟擊源電壓:7〇eV; 監(jiān)測方式:全掃描/選擇離子監(jiān)測同時采集模式； ① 全掃描檢測離子范圍：50~360amu; ② 選擇離子監(jiān)測方式:選擇離子檢測，每種化合物分別選擇一個定量離子，2個定性離 子。
[0007] 現(xiàn)有的國標及行標中，當需要檢測多種農(nóng)藥時，現(xiàn)有技術通常采用氣相色譜法、液 相色譜法、氣相質譜法、液相質譜法中的一種或多種來檢測液體飲料中的多種農(nóng)藥殘留物， 并且需要根據(jù)具體情況選擇不同的色譜柱、檢測器、溶劑或載氣等，操作繁瑣，成本高;本發(fā) 明通過對色譜柱、檢測器、溶劑、載氣配合使用以及對操作條件進行選擇，得到只需使用氣 相質譜法一種方法即能夠得出較好的檢測結果;并且整個檢測過程中，只需使用正己烷一 種溶劑和氦氣一種氣體，成本低，有機溶劑廢液少，環(huán)境污染小，具有很大的推廣使用價值。
[0008] 優(yōu)選地，步驟S1中的正己烷溶劑的用量為20 ml。
[0009] 優(yōu)選地，選用振蕩器將待檢測液體飲料與正己烷溶劑混合均勻;進一步優(yōu)選地，所 述振蕩器的振蕩頻率為4000r/min;振蕩時間為2min。
[0010] 優(yōu)選地，選用旋轉蒸發(fā)器對步驟S2中的濾液進行濃縮，所述旋轉蒸發(fā)器包括旋轉 電機、恒溫水浴鍋和真空栗。
[0011]在本發(fā)明中，所述旋轉蒸發(fā)器，能夠以50~100r/min的轉速帶動收集濾液的容器 進行旋轉，使得里面的正己烷易于揮發(fā);所述恒溫水浴鍋，能夠以40°C的恒溫水浴加熱正己 烷，使其易于揮發(fā);所述循環(huán)水式多用真空栗，能夠抽真空，吸取的有機溶劑正己烷;本發(fā)明 選用旋轉蒸發(fā)器目的在于濃縮正己烷溶液，提高農(nóng)藥殘留的含量，利于提高檢測儀器的響 應值。
[0012]上述氣相色譜-質譜檢測液體飲料中農(nóng)藥殘留的方法在液體飲料農(nóng)殘檢測中的應 用，優(yōu)選地，所述農(nóng)藥為有機氯類、菊酯類、有機磷類或殺菌劑類;進一步優(yōu)選地，所述農(nóng)藥 為敵敵畏、乙酰甲胺磷、δ-六六六、樂果、β_六六六、α-六六六、五氯硝基苯、γ-六六六、八 氯二丙醚、殺螟硫磷、ρ，p ' -DDE、p，p ' -DDD、〇，p ' -DDT、p，p ' -DDT、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊 酯中的一種或幾種。
[0013] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果： (1) 本發(fā)明只使用了氣相色譜-質譜聯(lián)用儀一種儀器，其參數(shù)條件的設置可同時檢測液 體飲料中的農(nóng)藥殘留物，適用于同時檢測多種類農(nóng)藥及大批量液體飲料，避免了現(xiàn)有技術 中檢測多種農(nóng)藥時在不同儀器、檢測器、色譜之間的更換，操作簡單、效率高，有利于縮短工 作時間、提高工作效率； (2) 本發(fā)明只需選用正己烷一種試劑和一種氣體，成本低，有機溶劑廢液少，減少了有 毒有害物質的使用，保證了質檢人員的身體健康，并且環(huán)境污染小； (3) 本發(fā)明提供的方法時專用于液體飲料農(nóng)藥殘留的檢測，可完善液體飲料的全面檢 測項目，填補國內對液體飲料農(nóng)殘檢測方面的空白。
【附圖說明】
[0014] 圖1為17種農(nóng)藥殘留化合物的標準品混合溶液色譜圖。
【具體實施方式】
[0015] 下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的描述。這些實施例僅是對本發(fā)明的典型描 述，但本發(fā)明不限于此。下述實施例中所用的試驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法，所使 用的原料，試劑等，如無特殊說明，均為可從常規(guī)市場等商業(yè)途徑得到的原料和試劑。
[0016] 本發(fā)明中選用的儀器及試劑如下： 儀器： 1. Agilent 7890A/5795C氣質聯(lián)用儀(安捷倫科技（中國）有限公司）； 2. 旋轉蒸發(fā)設備 ① R-1001-VN旋轉蒸發(fā)器(鄭州長城科工貿有限公司）； ② WB-2000恒溫水浴鍋(鄭州長城科工貿有限公司） ③ SHB-mG循環(huán)水式多用真空栗(鄭州長城科工貿有限公司） 3. C18-SPE過濾柱(吉爾森(德國）有限公司） ①試劑:正己烷(色譜純廣州化學試劑廠）;根據(jù)植物原料常使用農(nóng)藥的種類，選取了 17種農(nóng)藥化合物作為本方法對液體飲料的研究對象，具體是:敵敵畏、乙酰甲胺磷、δ-六六 六、樂果、β-六六六、α-六六六、五氯硝基苯、γ -六六六、八氯二丙醚、殺螟硫磷、p，p' -DDE、 口，口'-000、〇4'-001'4，口'-001'、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯標準品100(^8/1111^單標， (1.5ml/支玻璃安碚瓶裝，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所配制)并于-20°C下保存，使用前用正 己烷(色譜純)逐級稀釋配制為所需要濃度的混標。
[0017] ②標準品混合溶液制備:把敵敵畏、乙酰甲胺磷、δ-六六六、樂果、β-六六六、α-六 六六、五氯硝基苯、γ -六六六、八氯二丙醚、殺螟硫磷、p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p, P'-DDT、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯標準品lOOOyg/mL單標混合，用正己烷(色譜純)稀釋配 制成所需混標。
[0018] 實施例3中的液體飲料為百椰椰子汁植物蛋白飲料，其生產(chǎn)廠家為廣東新朝陽食 品飲料有限公司。
[0019] 實施例1應用氣相色譜-質譜法對標準品混合溶液進行定性分析 為減少背景影響，本發(fā)明采用正己烷作為溶劑溶解標準農(nóng)藥化合物，與樣品溶劑一致； 由于氦氣相對分子量小、熱導系數(shù)大、黏度小、使用時線速度大;與氮氣相比，靈敏度更高、 定量線性范圍更闊，常用于氣質聯(lián)用分析;因此，本實施例采用比氮氣更穩(wěn)定的惰性氣體一 氦氣作為載氣;具體操作方法如下： (1)配制17種農(nóng)藥化合物標準混合物，其中氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯是20μg/ml;其 他農(nóng)藥化合物的濃度是l〇μg/ml，采用氣相色譜-質譜測定農(nóng)藥化合物標準混合物，測定條 件如下，測定結果