導(dǎo)電性，或添加物質(zhì)用于改性向列相的介電各向異性、粘度和/或配向。例如在DE-A 22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430 和 28 53 728 中描述了 這種類型的物質(zhì)。
[0588] 根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)的優(yōu)選實(shí)施方式a)-z)的單個(gè)組分是已知的，或者用于制備 其的方法可以通過相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員得自現(xiàn)有技術(shù)，這是因?yàn)樗鼈兪腔谖墨I(xiàn)中描述的 標(biāo)準(zhǔn)方法。例如在ΕΡ-Α-0 364 538中描述了式CY的相應(yīng)化合物。例如在DE-A-26 36 684 和DE-A-33 21 373中描述了式ZK的相應(yīng)化合物。
[0589] 可以根據(jù)本發(fā)明使用的LC介質(zhì)以本身常規(guī)的方法制備，例如通過將一種或多種 以上提及的化合物與一種或多種如上限定的可聚合化合物，以及任選地與其他液晶化合物 和/或添加劑混合。通常，以較少量使用的期望量的組分溶解于組成主要成分的組分中，這 有利地在升高的溫度下進(jìn)行。還可以在有機(jī)溶劑例如丙酮、氯仿或甲醇中混合組分的溶液， 并且再次除去溶劑，例如在徹底混合后通過蒸餾除去。本發(fā)明還涉及用于根據(jù)本發(fā)明的LC 介質(zhì)的制備方法。
[0590] 對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，不言而喻地，根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)還可以包含例如其 中Η、Ν、0、Cl、F被相應(yīng)的同位素例如氘替換的化合物。
[0591] 以下實(shí)施例解釋了本發(fā)明但是并不限制本發(fā)明。然而，它們向本領(lǐng)域技術(shù)人員展 示了優(yōu)選的混合物概念，以及優(yōu)選使用的化合物及其各自的濃度，以及它們彼此之間的組 合。此外，實(shí)施例闡明了哪些性能以及性能的組合是可獲得的。
[0592] 使用以下縮寫：
[0593] (n、m、ζ :在每種情形中都彼此獨(dú)立地為1、2、3、4、5或6)
[0594] 表 A [05951
[0596]
[0597」
[ο
[0599]
[0600] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)包含一種或多種選自由表A的 化合物組成的組的化合物。
[0601] 表 B
[0602] 表B顯示了可以添加到根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)中的可能的手性摻雜劑。
[0603]
[0605] LC介質(zhì)優(yōu)選包含0至10重量％，特別為0. 01至5重量％，特別優(yōu)選為0. 1至3重 量％的摻雜劑。LC介質(zhì)優(yōu)選包含一種或多種選自由表B的化合物組成的組的摻雜劑。
[0606] 表 C
[0607] 表C顯示了可以添加到根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)中的可能的穩(wěn)定劑。
[0608](這里η表示1至12,優(yōu)選為1、2、3、4、5、6、7或8的整數(shù)，端甲基基團(tuán)未顯示）。 [060Γ
[0610]
[0611]
[0612]
[061；
[06
OH f
[0615] LC介質(zhì)優(yōu)選包含0至10重量％，特別為lppm到5重量％，特別優(yōu)選為lppm到1 重量％的穩(wěn)定劑。LC介質(zhì)優(yōu)選包含一種或多種選自由表C的化合物組成的組的穩(wěn)定劑。
[0616] 表 D
[0617] 表D顯示了可以用于根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)中的說明性化合物，其優(yōu)選作為反應(yīng)性 介晶化合物。
[0618]
[0619]
[0620]
[0621]
[0622]
[0623]
[0624]
[0625]
[0626]
[0627]
[0628] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，介晶介質(zhì)包含一種或多種選自表D的化合物的組的 化合物。
[0629] 此外，還使用了以下縮寫和符號：
[0630] V。表不在20°C下的閾值電壓，電容性[V]，
[0631] ne表示在20°C和589nm下的非尋常折射率，
[0632] η。表示在20°C和589nm下的尋常折射率，
[0633] Δ η表不在20°C和589nm下的光學(xué)各向異性，
[0634] ε ±表示在20°C和1kHz下垂直于指向矢的介電常數(shù)，
[0635] ε u表示在20°C和1kHz下平行于指向矢的介電常數(shù)，
[0636] Λ ε表示在20°C和1kHz下的介電各向異性，
[0637] cl. ρ·，T (N，I)表示清亮點(diǎn)[°C ]，
[0638] γ i表示在20°C下的旋轉(zhuǎn)粘度[mPa · s]，
[0639] &表示在20°C下的彈性常數(shù)，"斜展"變形[pN]，
[0640] K2表示在20°C下的彈性常數(shù)，"扭曲"變形[pN]，
[0641] K3表示在20°C下的彈性常數(shù)，"彎曲"變形[pN]。
[0642] 除非另有說明，本說明書中所有的濃度都通過重量百分?jǐn)?shù)表示，并且涉及相應(yīng)的 整個(gè)混合物，包含所有的固體或液晶組分，不包含溶劑。
[0643] 除非另有說明，本申請中指出的所有的溫度值，例如熔點(diǎn)T(C，N)，從近晶相（S)到 向列相（N)的轉(zhuǎn)變T(S，N)以及清亮點(diǎn)T(N，I)都以攝氏度（°C)表示。Μ·ρ·表示熔點(diǎn)，cl.p。 =清亮點(diǎn)。此外，C=液晶相，N=向列相，S=近晶相和I =各向同性相。這些符號之間的 數(shù)據(jù)表示轉(zhuǎn)變溫度。
[0644] 所有的物理性質(zhì)是并且已經(jīng)根據(jù)"Merck Liquid Crystals，Physical Properties of Liquid Crystals"Status 1997 年 11 月，Merck KGaA，Germany 確定，并且適用于 20°C 的溫度，且Λη是在589nm下測定的和△ ε是在1kHz下測定的，除非在每種情況中另有明 確說明。
[0645] 用于本發(fā)明的術(shù)語"閾值電壓"涉及涉及電容性閾值（V。)，其還被稱作 Freedericks閾值，除非另有說明。在實(shí)施例中，光學(xué)閾值也如通常的那樣針對10%的相對 對比度（V1(])給出的。
[0646] 除非另有說明，在如上下文所述的PSA顯示器中聚合可聚合化合物的方法在其中 LC介質(zhì)表現(xiàn)為液晶相，優(yōu)選向列相的溫度下進(jìn)行，且最優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。
[0647] 除非另有說明，制備測試盒并且測量它們的電光和其他性質(zhì)的方法通過下文所述 的方法或其類似的方法進(jìn)行。
[0648] 用于測量電容性閾值電壓的顯示器由兩個(gè)間隔25 μπι的平面平行的玻璃外板組 成，每個(gè)外板都在內(nèi)側(cè)具有電極層并且在頂部具有未摩擦的聚酰亞胺層，這導(dǎo)致液晶分子 的垂面邊緣配向。
[0649] 用于測量傾斜角的顯示器或測試盒由間隔為4 μπι的兩個(gè)平面平行的玻璃外板組 成，每個(gè)外板都在內(nèi)側(cè)具有電極層并且在頂部具有聚酰亞胺配向?qū)?，其中兩個(gè)聚酰亞胺層 反向平行彼此摩擦并導(dǎo)致液晶分子的垂面邊緣配向。
[0650] 可聚合化合物在顯示器或測試盒中通過用限定強(qiáng)度的UVA光輻射預(yù)先設(shè)定的時(shí) 間，同時(shí)將電壓施加于顯示器（通常為10V到30V的交流電，60Hz~1kHz)而進(jìn)行聚合。在 實(shí)施例中，除非另有說明，將金屬鹵化物燈或高壓汞燈以及50mW/cm 2的強(qiáng)度用于聚合。使 用標(biāo)準(zhǔn)UVA計(jì)（具有UVA傳感器的高端Ushio UV-計(jì)）測量該強(qiáng)度。
[0651] 通過晶體旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)測定傾斜角（Autronic-Melchers TBA-105)。這里低值（即相 對于90°角的大的偏移）對應(yīng)于大的傾斜。
[0652] 如下來測量VHR值：將0. 3%的可聚合單體化合物添加到LC主體混合物中，并且 將所得混合物引入到包括未摩擦VA-聚酰亞胺配向?qū)拥腣A-VHR測試盒中。該LC層的厚度 d為大約6 μπι，除非另有說明。在lV、60Hz、64 μ s的脈沖下的UV曝光之前和之后測定VHR 值（測量設(shè)備：Autronic-Melchers VHRM-105) 〇
[0653] 實(shí)施例1
[0654] 如下來配制向列型LC主體混合物N1。
[0655] CC-3-V 24. 00? cLp· 74. 3 V CC-3-Y1 10.00% 11 0.1090 CCY~3~01 4. 50% As -3 2 CLY-i-02 10. 00% ε丨丨 3.5 CPY-2-02 11. 00% Κ3/Κ? 1. 12 CPY-3-02 10.50% , 88 mPt S PY-1-04 1.50% V〇 1 34 f PY-3-02 12.50%
[0656] 該混合物不包含三聯(lián)苯化合物并且具有低粘度。
[0657] 通過將雙反應(yīng)性RM D1或D2,和三反應(yīng)性RM T1添加到相列型LC主體混合物N1 中來制備根據(jù)本發(fā)明的可聚合混合物P1和P2。通過僅僅將雙反應(yīng)性RM D1或D2,添加到 相列型LC主體混合物N1中來制備對比的可聚合混合物C1和C2。
[0658] RM結(jié)構(gòu)如下所示。
[0659]
[0660]
[0661] 可聚合混合物的組成如表1所示。
[0662] 表1-可聚合混合物的組成
[0663]
[0664] 用涂實(shí)施例A
[0665] 將根據(jù)本發(fā)明的可聚合混合物和對比可聚合混合物各自插入VAe/o測試盒中。該 測試盒包括逆平行摩擦的VA-聚酰亞胺配向?qū)樱↗ALS-2096-R1)。該LC-層的厚度d為大約 4 μ m〇
[0666] 為了 RM的聚合，每個(gè)測試盒都使用寬帶通濾波器（300nm〈 λ <400nm)由UV光以不 同的輻射能進(jìn)行輻射，并且同時(shí)施加14Vpp的電壓（交流電）。
[0667] 在UV福射之后通過晶體旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)（Autronic-Melchers TBA-105)測定各種可聚 合混合物中產(chǎn)生的傾斜角。傾斜角如表2所示。
[0668] 表2_傾斜角
[0669]
[0670] 從表2中可以看出，與僅包含雙反應(yīng)性RM(D1或D2)的混合物C1和C2相比，根據(jù) 本發(fā)明的混合物P1和P2(其包含雙反應(yīng)性RM(D1或D2)和三反應(yīng)性單體（T1))表現(xiàn)出更 快的傾斜角生成，特別是在低福射能量（3J)下。
[0671] 這表明根據(jù)本發(fā)明的混合物P1和P2提供了低粘度和良好的傾斜角生成的優(yōu)點(diǎn) (特別是在低輻射能量下），這對于顯示器制造過程來說是重要的優(yōu)點(diǎn)。
[0672] 在60°C下使用C型熒光UV燈（305nm~355nm)UV曝光80分鐘之前和之后測量各 種可聚合混合物的VHR值。
[0673] VHR值如表3所示。
[0674] 表 3 - VHR 倌
[0675]
[0676] 從表3中可以看出，根據(jù)本發(fā)明的混合物P1和P2(其包含雙反應(yīng)性RM(D1或D2) 和三反應(yīng)性RM(T1))表現(xiàn)出與僅包含雙反應(yīng)性RM(D1或D2)的混合物C1和C2的VHR值相 當(dāng)?shù)腣HR值。
[0677] 這表明根據(jù)本發(fā)明的混合物P1和P2提供了低粘度和高可靠性的優(yōu)點(diǎn)。
[0678] 為了測定聚合速率，在聚合之后通過HPLC測量測試盒中未聚合RM的殘留含量 (以重量％計(jì)）。出于這一目的，可聚合混合物在測試盒中使用C型熒光UV燈（305nm~ 355nm)通過曝光于UV光不同的時(shí)間（40-80分鐘）而進(jìn)行聚合。
[0679] 之后使用MEK (甲乙酮）將混合物從測試盒中沖洗出來并且測量。
[0680] 在不同的曝光時(shí)間之后，混合物中各個(gè)單體的殘留濃度如表4所示。
[0681] 表4-殘留單體含量
[0682]
[0683] 從表4中可以看出，與僅包含雙反應(yīng)性RM(D1或D2)的混合物C1和C2相比，根據(jù) 本發(fā)明的混合物P1和P2(其包含雙反應(yīng)性RM(D1或D2)和三反應(yīng)性RM(T1))表現(xiàn)出具有 更低量的殘留RM的更好的聚合。
[0684] 這表明根據(jù)本發(fā)明的混合物P1和P2提供了低粘度和具有低含量的RM殘留的完 全聚合的優(yōu)點(diǎn)。
[0685] 總之，實(shí)施例表明，本申請要求保護(hù)的混合物概念適合替換具有三聯(lián)苯化合物的 混合物并且由此將低粘度的優(yōu)點(diǎn)和良好的預(yù)傾角生成（特別是在低UV能量下）、高可靠性 以及完全聚合的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 液晶化c)介質(zhì)，其包含： 濃度〉〇且《2重量％的一種或多種可聚合化合物，其具有兩個(gè)可聚合基團(tuán)，和 濃度〉〇且《1重量％的一種或多種可聚合化合物，其具有=個(gè)或更多個(gè)可聚合基團(tuán)， 和 一種或多種選自下式的化合物 其中a表示1或2， b表示O或1，Ri和R2各自彼此獨(dú)立地表示具有1至12個(gè)C原子的烷基，其中此外，一個(gè)或兩個(gè)不相 鄰的邸2基團(tuán)可被-0-、-CH = CH-、-C0-、-OCO-或-COO- W O原子不直接彼此相連的方式 替換，優(yōu)選具有1至6個(gè)C原子的烷基或烷氧基， ZX和Z Y各自彼此獨(dú)立地表示-邸2邸2-、-邸=邸-、-〔。2〇-、-〇〔。2-、-邸2〇-、-〇邸2-、-〇)-0-、-0-C0-、-C2F4-、-CF = CF-、-CH = CH-CHzO-或單鍵，優(yōu)選單鍵， Li 4各自彼此獨(dú)立地表示F、Cl、OCF 3、CFs、邸3、CHzF、CHFz, 其中所述LC介質(zhì)不包含任何具有=聯(lián)苯基的不可聚合化合物。2. 權(quán)利要求1的LC介質(zhì)，其特征在于其包含一種或多種選自W下子式的化合物：其中a表示I或2, a化yl和Edkyl*各自彼此獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)C原子的直鏈燒其中a化yl和a化yl*各自彼此獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)C原子的直鏈烷基基團(tuán)，和 a化en^表示具有2-6個(gè)C原子的直鏈締基基團(tuán)，和"（O)"表示O-原子或單鍵。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的LC介質(zhì)，其特征在于其包含一種或多種選自下式的 雙反應(yīng)性可聚合化合物其中各個(gè)基團(tuán)，在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地，并且各自彼此獨(dú)立地具有W下含義： Spi、Sp2表示間隔基團(tuán)或單鍵， pi、P2表示可聚合基團(tuán)， L表示F、Cl、-CN、-N02、-NC0、-NCS、-0CN、-SCN、-C( = 0)N(r)2、-C( = 0)Yl、-C( = 0) r、-N(RX) 2,任選取代的娃烷基，具有5至20個(gè)環(huán)原子的任選取代的芳基或雜芳基，或具有 1至25,特別優(yōu)選1至10個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基，其中此外，一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CHz 基團(tuán)可各自彼此獨(dú)立地被-C (R°) = C (R°°) -、_C 三 C-、_N (R°) -、-〇-、-S-、-C〇-、-C〇-〇-、-〇_CO -、-0-C0-0- W O和/或S原子不直接彼此相連的方式替換，和其中此外，一個(gè)或多個(gè)H原子 可被F、C1、-CN替換， Zi 3表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-C (R YRZ) -、-CFzO-、-OCFz-、-邸2〇-、-0邸2-、-邸2邸2-或-化化-， r表示H、F、C1、CN，或具有1至25個(gè)C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個(gè)或多個(gè) 不相鄰的 C&-基團(tuán)任選地被-0-、-S-、-C0-、-C0-0-、-0-C0-、-O-CO-O- W 0-和 / 或 S-原子 不直接彼此相連的方式替換，和其中一個(gè)或多個(gè)H原子各自任選地被F、C1、P-或P-Sp-替 換， Ry、RZ表示H、F、CH3或CF3， R°、表示H或具有1至20個(gè)C原子的烷基， 表示面素， r 表示 0、1、2、3 或 4, S表示0、1、2或3, t表示0、1或2。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的LC介質(zhì)，其特征在于其包含一種或多種選自下式的 =反應(yīng)性可聚合化合物：其中pi、P2、Spi、Sp2a、r、s和t如權(quán)利要求3所限定，P3具有針對P I給出的含義之一， 和Sp3具有針對Sp 1給出的含義之一。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的LC介質(zhì)，其特征在于其包含一種或多種選自式AN 和AY的化合物：其中各個(gè)基團(tuán)，在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地，并且各自彼此獨(dú)立地具有W下含義：rAi表示具有2至9個(gè)C原子的締基，或如果環(huán)X、Y和Z中至少之一表示環(huán)己締基，貝U 其還具有於2的含義之一， 於2表示具有1至12個(gè)C原子的烷基，其中此外，一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH 2基團(tuán)可 被-0-、-CH = CH-、-C0-、-OCO-或-COO- W O原子不直接彼此相連的方式替換， ZX表示-CH 2邸2-、-CH = CH-、-CFzO-、-OCFz-、-邸2〇-、-0邸2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF = CF-、-CH =邸-邸2〇-、或單鍵，優(yōu)選單鍵， !>2表示 H、F、C1、OCF 3、CFs、邸3、CHzF 或 CHFzH,優(yōu)選 H、F 或 Cl, X表示1或2, Z表示0或1。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的LC介質(zhì)，其特征在于其包含一種或多種選自W下子 式的化合物：其中m表示1、2、3、4、5或6, i表示0、1、2或3,和Rbi表示H、CH3或C化。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的LC介質(zhì)，其特征在于其包含一種或多種W下子式的 化合物：其中m和n各自彼此獨(dú)立地表示1、2、3、4、5或6,和Edken^表示邸2二CH-、邸2二 CHC&C&-、C&-CH = CH-、C&-C&-CH =邸-、邸廠畑2)廠CH =邸-、邸廠畑2)廠CH = CH-或 CHs-CH = CH-(CHz) 2-。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的LC介質(zhì)，其特征在于其包含含有一種或多種可聚 合化合物的可聚合組分A)，和含有一種或多種介晶或液晶化合物的液晶組分B)，其特征在 于： 所述可聚合組分A)包含 濃度《2重量％的一種或多種可聚合化合物，其具有兩個(gè)或更多個(gè)可聚合基團(tuán)，和 濃度《1重量％的一種或多種可聚合化合物，其具有=個(gè)或更多個(gè)可聚合基團(tuán)，和 所述液晶組分B)包含一種或多種選自如權(quán)利要求1、2和3中任一項(xiàng)所限定的式CY和 PY的化合物，和 所述LC介質(zhì)不包含任何具有=聯(lián)苯基的不可聚合化合物。10. 如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所限定的LC介質(zhì)，其特征在于所述可聚合化合物是經(jīng) 聚合的。 11. LC顯示器，其包含如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所限定的LC介質(zhì)。12. 權(quán)利要求11的LC顯示器，其是PSA型顯示器。13. 權(quán)利要求 12 的 LC 顯示器，其是 PS-VA、PS-〇CB、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS、PS-正 性-VA或PS-TN顯示器。14. 根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)的LC顯示器，其特征在于其包括兩個(gè)基板，其中至 少一個(gè)是光透明的，其還包括在每個(gè)基板上提供的一個(gè)電極或僅在一個(gè)基板上提供的兩個(gè) 電極，W及位于基板之間的如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所限定的LC介質(zhì)層，其中可聚合化 合物在顯示器的基板之間聚合。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的LC顯示器的生產(chǎn)方法，其包括在顯示器的基板之間提供權(quán)利要 求1至9中任一項(xiàng)所限定的LC介質(zhì)，并且聚合可聚合化合物的步驟。16. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的LC介質(zhì)的制備方法，其包括將一種或多種式CY和 /或PY的化合物，或如權(quán)利要求1至3和9中任一項(xiàng)所限定的組分B)，與一種或多種可聚 合化合物，或與如權(quán)利要求1、4、5和9中任一項(xiàng)所限定的組分A)，和任選地與其他LC化合 物和/或添加劑混合的步驟。
【專利摘要】本發(fā)明涉及液晶(LC)介質(zhì)，其不包含不可聚合三聯(lián)苯化合物且包含至少兩種可聚合化合物，涉及其制備方法，涉及其用于光學(xué)、電光學(xué)和電子目的的用途，特別是在LC顯示器中，尤其是在聚合物穩(wěn)定配向(PSA)型LC顯示器中的用途，并且涉及包含該液晶介質(zhì)的LC顯示器，尤其是PSA顯示器。
【IPC分類】C09K19/56, G02F1/1333, G02F1/1337
【公開號】CN105647546
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】尹鉉軫, 鄭知苑, 李殷圭, 陳旻玉, 尹容國
【申請人】默克專利股份有限公司
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2015年11月30日