一種無鹵素膨脹型阻燃劑用成碳劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學領域，具體涉及一種鹵素膨脹型阻燃劑。
【背景技術】
[0002] 隨著高分子材料的迅速發(fā)展，人們對此類材料的阻燃性能有了更高的要求。早期 使用較多的是鹵系阻燃劑。該類阻燃劑具有添加量少，阻燃效果明顯，品種多，適用性廣泛 等優(yōu)點，但它們燃燒時會釋放出有毒和腐蝕性氣體，產生較大的煙霧;在日常生活用品中使 用時，該類阻燃劑的析出及降解產物也會帶來新的危害，逐漸被淘汰。近幾年，隨著以色列 死海溴公司提高了溴原料的價格，導致鹵系阻燃劑的價格飛漲。迫于環(huán)保要求和成本因素， 各國都在尋求開發(fā)多功能復合型阻燃劑和環(huán)保阻燃劑。其中膨脹型阻燃劑是目前廣泛應用 的類型之一。起初，膨脹型阻燃劑主要用在防火涂料領域，因為添加分數(shù)高，無機組分相容 性差等原因在高聚物中應用并未十分廣泛。但是近年來隨著人們對膨脹型阻燃體系的研 究，各國推出了可以用于聚丙烯、聚乙烯、EVA、聚碳酸酯等高聚物中的膨脹型阻燃劑，已商 品化的產品例如，科萊恩公司的AP-750/760體系，Budenheim公司的Budit 3167體系，Adeka 公司的FP-2100/2200體系等。
[0003] 目前，理論和實驗均表明，膨脹型阻燃劑需要由含有碳源(又稱成碳劑或成碳化合 物）、酸源、氣源的組分復合而成，各個組分之間在分解溫度、含量等方面要起到協(xié)同作用。 多種混合物組成的體系必然會具有各組分分布不均勻的特點，那么為了確保阻燃性能就必 須增加阻燃劑在高分子材料中的用量。用量的增加，又必然會使得材料的機械、力學性能明 顯下降。同時，膨脹體系的各組分，還存在易吸潮、易迀移和析出的問題。
[0004] 迫于以上原因，研究人員將思路轉向"二源"合一的思路。主要包括以下的思路： (1)碳源-酸源"二源"合一，代表產品如1 -氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2 · 2 · 2 ] 辛烷(簡稱PEPA，美國大湖化學公司的商品牌號為CN-1197)，國內歐育湘、彭治漢等人推出 的Trimer等；（2)酸源-氣源"二源"合一，代表產品品為多聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺磷酸鹽 (MPP)、三聚氰酸焦磷酸鹽等；（3)碳源-氣源"二源"合一，如科研論文及國內外專利中報道 的以三聚氯氰、二元胺（如乙二胺、己二胺、哌嗪等）、一元胺（如二乙胺、甲胺、氨水、嗎啡啉 等）及縛酸劑為原料，制成的三嗪環(huán)大分子或聚合型膨脹型成碳劑。由于在實驗原料上的 匱乏和合成工藝上的限制，碳源-酸源、酸源-氣源兩類"二源"合一新產品數(shù)量較少。因此， 碳源-氣源"二源"合一產品的研發(fā)就成為人們在膨脹型阻燃劑組分研發(fā)中的重點。美國專 利US8444884B2，US8940818B2，中國專利201410016870 · 8，CN102161763B，200710170519 · 4， 201410417817.9等，報道了一大類碳源-氣源"二源"合一的三嗪衍生物的合成及其作為成 碳劑的應用。其中，為了降低三嗪類成碳劑的水溶性和其在高分子中的相容性，報道中的三 嗪衍生物，大多為低聚高分子類。而在實際的生產中，隨著分子量的增大，三嗪衍生物的耐 水性增強，但同時帶來了反應效率下降的問題，最終導致反應產物的聚合程度不均勻，產品 在阻燃試驗中往往出現(xiàn)性能不穩(wěn)定的現(xiàn)象。因此，合成單分子三嗪成碳劑仍然具有現(xiàn)實意 義。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種無鹵素膨脹型阻燃劑用成碳化合物（以下簡稱ABR-660)及其制 備方法。本發(fā)明針對復配型膨脹型阻燃劑存在的三組分分散不均等問題，合成一種碳源-氣 源"二源"合一產品，理論含碳量43.63%，理論含氮量為50.88%，750 °C下殘?zhí)剂繛?40.08 %，成碳率為91.86 %，成碳效率高。其中三嗪環(huán)起到分解發(fā)泡作用，哌嗪環(huán)起到成碳 阻燃作用，原料易得，反應體系無有機溶劑，容易實現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明合成的成碳劑可以應 用于各類聚烯烴、尼龍、聚酯及各類彈性體等合成材料的阻燃劑。
[0006] 本發(fā)明的所述的一種無鹵素膨脹型阻燃劑用成碳劑，其結構式如下所示：
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[0008] 其中含碳量43.63%，含氮量為50.88%。
[0009]所述的成碳劑是由哌嗪、氨水、三聚氯氰及氫氧化鈉在水溶液中進行，作為優(yōu)選的 技術方案，合成步驟包含：
[0010] (1)20-28%濃度的濃氨水用蒸餾水稀釋，冷卻至0-5°C，劇烈攪拌下，分批加入三 聚氯氰固體粉末，控制加料速度，使得反應體系的溫度在10°c以下;三聚氯氰加完后，繼續(xù) 在該溫度反應1-2.5小時后，升溫至45-50 °C，攪拌下反應2-4小時后，45-50 °C下抽濾，得到 含水的濾餅；
[0011] (2)將無水哌嗪加入到蒸餾水中，升溫至90-95Γ，劇烈攪拌下分批加入第（1)步反 應得到的濾餅，加完物料后，繼續(xù)在該溫度下攪拌反應2-3小時后，滴加氫氧化鈉溶液，繼續(xù) 加熱回流反應2小時得到包含中間體2的溶液體系；
[0012] ⑶將上述溶液冷卻至冷卻至〇-5°C，劇烈攪拌下，分批加入三聚氯氰固體粉末，控 制加料速度，使得反應體系的溫度在l〇°C以下;三聚氯氰加完后，繼續(xù)在該溫度反應1-2.5 小時后，滴加氫氧化鈉溶液升溫至45-50°C，攪拌下反應2-4小時后，滴加氫氧化鈉溶液升溫 至90-95°C，攪拌下反應2-4小時，得到白色難溶性沉淀，抽濾，洗滌，干燥，得到最終產物(一 下成為ABR-660)。
[0013]進一步的，步驟（1)中氨水與蒸餾水體積比為2:1-2:5;氨分子與三聚氯氰摩爾比 為4:1一5:1。
[0014] 進一步的，步驟(2)中無水哌嗪與蒸餾水質量比為1:5-1:10;無水哌嗪與三聚氯 氰摩爾比為1:1;氫氧化鈉與三聚氯氰摩爾比為1:1。
[0015] 進一步的，步驟(1)中三聚氯氰與步驟(3)中三聚氯氰摩爾比為3:1。
[0016]進一步的，步驟(3)中升溫至45-50Γ之前滴加氫氧化鈉與三聚氯氰摩爾比為1:1; 升溫至90-95Γ之前滴加的氫氧化鈉與三聚氯氰摩爾比為2:1。
[0017] 進一步的，步驟(1)(2)(3)中氫氧化鈉溶液濃度為10-25%。
[0018] 所制得的成碳劑失重5%時的溫度為322.4°C，750°C時殘?zhí)苛繛?0.08%。
[0019]下式為合成步驟示意：
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【附圖說明】
[0021] 圖1為成碳劑ABR-660紅外光譜(FT-IR);
[0022] 圖2為成碳劑ABR-660的XRD譜圖；
[0023]圖3為成碳劑ABR-6