步驟(2)所述的催化劑為鉑金催化劑。
[0029]優(yōu)選的，步驟(2)所述的催化劑為氯鉑酸/異丙醇溶液、鉑-二乙烯基四甲基硅氧烷 絡(luò)合物、鉑-四甲基四乙烯基硅氧烷絡(luò)合物、氯金酸中的至少一種。
[0030]步驟(2)所述的溶劑均分別為環(huán)己酮、四氫呋喃、丙酮、丁酮、甲苯、二氯甲烷、三氯 甲烷、乙醚、石油醚、甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一種。兩處的溶劑 可以相同也可以不同。
[0031]步驟(2)所述的接枝反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90~150°C，反應(yīng)時(shí)間為12~24h。
[0032]步驟(2)中所述的純化是指通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸除溶劑，然后用水洗滌并干燥。
[0033]步驟(2)所述的堿為芐基三乙基氯化銨、四丁基氟化銨、四丁基溴化銨、氯化銨、硫 酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、碘化銨、溴化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的至少一種;步驟(2)所述的酸為2mol/L的鹽酸。
[0034] 步驟(2)所述的水解反應(yīng)是指在20~50°C反應(yīng)12~24h。
[0035] -種由上述的多羥基聚硅氧烷構(gòu)筑得到的耐磨超疏水涂層。
[0036] -種上述耐磨超疏水涂層的制備方法，包括以下步驟:將多羥基聚硅氧烷溶解在 溶劑中，加入多官能度的異氰酸酯，在20~100°C反應(yīng)1~10h，然后將基材浸泡在上述反應(yīng) 液中，或?qū)⒎磻?yīng)液噴涂在基材表面，烘干處理，得無(wú)氟多羥基硅氧烷聚氨酯的耐磨超疏水涂 層。
[0037]所述的多官能度的異氰酸酯為甲苯_2,4_二異氰酸酯(2,4_TDI)、二苯基甲烷二異 氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、對(duì)苯二異氰酸酯、 三甲基己二異氰酸酯（TMDI)、4,4'_二異氰酸基_3,3'_二甲基聯(lián)苯、亞乙基二異氰酸酯、反 式環(huán)己烷二異氰酸酯、對(duì)苯亞基二異氰酸酯、萘基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸 酯、三苯基甲烷三異氰酸酯中的至少一種。
[0038]所述的溶劑為環(huán)己酮、四氫呋喃、丙酮、丁酮、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、石 油醚、甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種。
[0039] 所述的烘干處理是指在100~200°C處理10~30h。
[0040] 所述的基材為:純棉布，無(wú)紡布，化學(xué)纖維布，紙張，水泥砂漿固化物，石材，玻璃， 陶瓷，塑料板材。
[0041] 所用的多羥基聚甲基硅氧烷中羥基與二異氰酸酯中的異氰酸酯的摩爾比為1:(1 ~5) 〇
[0042]上述的無(wú)氟多羥基硅氧烷聚氨酯涂層可應(yīng)用于制備防水防腐涂料、鋼材表面處 理、制備汽車擋風(fēng)玻璃的疏水疏油涂層、制備外墻自清潔涂料、制備雕塑的自清潔涂料、軍 工設(shè)備的外層防護(hù)、輸油管道外層的防水防腐、制備疏油管道內(nèi)層的無(wú)阻力涂層和制備疏 水疏油型的紡織物。
[0043] 本發(fā)明的機(jī)理為：
[0044]本發(fā)明中通過利用硅氫加成反應(yīng)合成側(cè)鏈帶有活性羥基基團(tuán)的聚甲基硅氧烷，然 后再和二異氰酸酯交聯(lián)形成的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，甲基在基底表面有序、密集的排列，甲基本身 極性很小，體積很小，表面張力低，約為22mN/m，因而可以形成一層致密的低表面能層，而且 利用異氰酸酯的粘結(jié)作用，從而可以形成耐磨的超疏水材料。
[0045] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0046] (1)通過保護(hù)和去保護(hù)的過程在柔性的硅氧主鏈上引入了活性羥基基團(tuán)，從而為 制備耐磨超雙疏涂層提供活性位點(diǎn)；
[0047] (2)在體系中采用雙氰胺作為交聯(lián)基團(tuán)，在交聯(lián)體系中，含有氨酯基和異氰酸酯 基，從而可以保證制備的超雙疏涂層具有很好的耐磨效果，而且可以應(yīng)用于各種不同的基 材的表面上；
[0048] (3)制備的硅氧烷聚氨酯耐磨超雙疏涂層具有耐高溫的性能，這取決于巧妙的利 用了硅氧烷的耐溫、耐候、低表面能的特性；
[0049] (4)通過調(diào)整體系中活性羥基基團(tuán)的接枝率可以很好的控制交聯(lián)體系的結(jié)構(gòu)，從 而得到性能最優(yōu)的耐磨超雙疏涂層。
【具體實(shí)施方式】
[0050] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0051] 下面實(shí)施例中所述的份數(shù)均指重量份數(shù)。所用的試劑均可從市場(chǎng)常規(guī)購(gòu)得。
[0052] 超雙疏效果:通過接觸角測(cè)試儀來(lái)測(cè)試超雙疏涂層的超雙疏效果，利用靜態(tài)接觸 角(CA)以及滾動(dòng)接觸角(SA)的大小來(lái)表征超雙疏效果。
[0053] 耐磨效果測(cè)試:用鋼絲絨耐磨試驗(yàn)機(jī)測(cè)試耐磨效果。將鋼絲絨磨檫頭在一定荷重、 次數(shù)、行程下在產(chǎn)品表面進(jìn)行來(lái)回往復(fù)摩檫，測(cè)試產(chǎn)品的耐刮擦能力。其中荷重砝碼為 500g;摩檫行程為50mm，測(cè)試速度為40次/分，摩擦次數(shù)為3000次，摩檫介質(zhì)為0000#鋼絲絨， 摩擦后再分別測(cè)試靜態(tài)接觸角(F-CA)和滾動(dòng)接觸角(F-SA)。
[0054]耐污性測(cè)試：采用黑色油性筆，在涂膜表面涂抹，五分鐘后，用干布或符合 GB20810-2006的紙巾擦拭，擦試效果用Stain表示，如果Stain為代表耐污，如果Stain為 "+"代表不耐污。
[0055] 實(shí)施例1
[0056] 在500mL的圓底燒瓶中加入250~300份的無(wú)水乙醚和磁子，攪拌，再加入100.0份 的丙烯醇(AAL)和244.0份的三乙胺，密封。在冰水浴中快速攪拌并向其中緩慢滴加224.5份 的三甲基氯硅烷(TMS-C1)，然后讓其自然升至室溫，反應(yīng)過夜。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去Et 3N-HC1，所得有機(jī)相用20mL水反復(fù)洗滌5次，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥過夜。干燥后過濾得到的濾 液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸除溶劑，蒸餾得到純凈的單體AAL-TMS 220份，產(chǎn)率98.2 %。
[0057] 在250ml的雙口圓底燒瓶中加入100~200份的無(wú)水甲苯和磁子，再加入50.0份的 聚甲基氫硅氧烷(含氫量1%)(山東大易化工有限公司，DY-H202)和94份的AAL-TMS，于90°C 的油浴中回流攪拌，在攪拌的過程中向其中緩慢滴加15.6ppm的溶于174份二甲苯中的 karstedt催化劑(鉬-四甲基四乙烯基硅氧烷絡(luò)合物），反應(yīng)24h后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸除溶劑， 然后將反應(yīng)液沉在甲醇中，用甲醇洗滌沉淀物得到純化的聚合物，得到PHMS-g-AAL-TMS淡 黃色透明液體130g，產(chǎn)率90.3 %。
[0058] 在500mL的圓底燒瓶中，加入250~350份的四氫呋喃和磁子，再加入50份的PHMS-g-AAL-TMS，再滴加2~3滴2mol/L的鹽酸溶液將此混合溶液在室溫下攪拌5h，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 蒸除脫掉的低分子量的物質(zhì)和溶劑，得到PHMS-g-AAL 45份，產(chǎn)率93.6%，結(jié)構(gòu)式如下所 示：
[0059]
[0060] 實(shí)施例2
[00611 在250mL的雙口圓底燒瓶中加入100~200份的無(wú)水甲苯和磁子，再加入50.0份的 聚甲基氫硅氧烷(含氫量0.5%)(山東大易化工有限公司，DY-H202)和47份的實(shí)施例1所制 備的AAL-TMS，于90 °C的油浴中回流攪拌，在攪拌的過程中向其中緩慢滴加7.8ppm的溶于87 份二甲苯中的karstedt催化劑（鉑-四甲基四乙烯基硅氧烷絡(luò)合物），反應(yīng)24h后，通過旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)蒸除溶劑，然后通過沉淀法，將反應(yīng)液沉在甲醇中，然后用甲醇洗滌沉淀物得到純化的 聚合物，得到PHMS-g-AAL-TMS淡黃色透明液體90g，產(chǎn)率92.8 %。
[0062] 在500mL的圓底燒瓶中，加入250~350份的四氫呋喃和磁子，再加入50份的PHMS-g-AAL-TMS，再滴加2~3滴2mol/L的鹽酸溶液，將此混合溶液在室溫下攪拌5h，通過旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)蒸除脫掉的低分子量的物質(zhì)和溶劑，得到PHMS-g-AAL2 35份，產(chǎn)率93.6%，結(jié)構(gòu)式如下所 示：
[0063]
[0064] 實(shí)施例3
[0065] 在250mL的雙口圓底燒瓶中加入100~200份的無(wú)水甲苯和磁子，再加入50.0份的 聚甲基氫硅氧烷(含氫量0.18%)(山東大易化工有限公司，DY-H202)和17份的實(shí)施例制備 的AAL-TMS，于90°C的油浴中回流攪拌，在攪拌的過程中向其中緩慢滴加2.81 ppm的溶于 31.3份二甲苯中的1?1^仏扣催化劑（鉑-四甲基四乙烯基硅氧烷絡(luò)合物），反應(yīng)241 1后，通過 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸除溶劑，然后通過沉淀法，將反應(yīng)