高易造成凝膠的缺點(diǎn)，又解決了采用茂金 屬催化體系得到的環(huán)烯烴共聚物分子量分布相對(duì)較窄、可加工性較差的問(wèn)題。
[0041] 本發(fā)明的環(huán)烯烴共聚物的用途可參照現(xiàn)有環(huán)烯烴共聚物的用途。
【附圖說(shuō)明】
[0042]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0043]圖1是實(shí)施例1制備的環(huán)烯烴共聚物的分子量分布圖。
[0044] 圖2是比較例1制備的環(huán)烯烴共聚物的分子量分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0046] 以下實(shí)施例，聚合物中環(huán)烯烴含量用核磁共振儀測(cè)定，聚合物用氘代鄰二氯苯溶 解，以六甲基二硅醚做內(nèi)標(biāo)，測(cè)定溫度為120Γ。采用高溫凝膠滲透色譜儀(HT-GPC)測(cè)定聚 合物（以三氯苯為溶劑和流動(dòng)相，濃度1.5g/L，流速lmL/min)的數(shù)均分子量、重均分子量以 及分子量分布指數(shù)。
[0047] 實(shí)施例1:
[0048] 本實(shí)施例使用的是100毫升釜式反應(yīng)器。將8.9毫升精制降冰片烯(0.09摩爾)溶于 50毫升精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過(guò)的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯 (lbar)，使溶液被乙烯飽和;在70°C溫度、lbar及攪拌的條件下，依次加入0.1毫摩爾的二乙 基鋅、1.8毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、1微摩爾亞水楊基2-苯硫基苯胺 三氯化鈦和1微摩爾外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過(guò)程 通過(guò)補(bǔ)充計(jì)量加入乙稀，控制壓力為lbar。
[0049] 30分鐘反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入含15 % (體積％ )鹽酸的乙醇（由30毫升鹽酸和200 毫升乙醇組成）中沉淀后過(guò)濾，濾餅用乙醇（30毫升)洗滌后，干燥(60°C干燥至恒重），得聚 合物0.55克，催化劑活性5.4X10 5克/(摩爾金屬?小時(shí)）。聚合物物性見(jiàn)表1。
[0050] 實(shí)施例2:
[0051] 本實(shí)施例使用的是100毫升釜式反應(yīng)器。將14.8毫升精制乙烯基降冰片烯(0.11摩 爾)溶于50毫升精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過(guò)的反應(yīng)器中，多次沖 壓乙烯（1 bar )，使溶液被乙烯飽和，在70 °C溫度、1 bar及攪拌的條件下，依次加入0.1毫摩爾 的二甲基鋅、1.8毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、2微摩爾3，5-二叔丁基亞 水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦和1微摩爾外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù) 合催化劑，聚合過(guò)程通過(guò)補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為lbar。
[0052] 30分鐘反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入含15 % (體積％ )鹽酸的乙醇（由30毫升鹽酸和200 毫升乙醇組成）中沉淀后過(guò)濾，濾餅用乙醇（30毫升)洗滌后，干燥(60°C干燥至恒重），得聚 合物0.66克，催化劑活性4.3X10 5克/(摩爾金屬?小時(shí)）。聚合物物性見(jiàn)表1。
[0053] 實(shí)施例3:
[0054]本實(shí)施例使用的是100毫升釜式反應(yīng)器。將8毫升精制降冰片烯(0.08摩爾)溶于50 毫升精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過(guò)的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯 (lbar )，使溶液被乙烯飽和，在60 °C溫度、lbar及攪拌的條件下，依次加入0.3毫摩爾的二乙 基鋅、3.8毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、1微摩爾亞水楊基2-巰基苯胺三 氯化鈦和2微摩爾外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過(guò)程 通過(guò)補(bǔ)充計(jì)量加入乙稀，控制壓力為lbar。
[0055] 60分鐘反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入含15% (體積％ )鹽酸的乙醇（由30毫升鹽酸和200 毫升乙醇組成）中沉淀后過(guò)濾，濾餅用乙醇（30毫升)洗滌后，干燥(60°C干燥至恒重），得聚 合物3.26克，催化劑活性1.06X 106克/(摩爾金屬?小時(shí)）。聚合物物性見(jiàn)表1。
[0056] 實(shí)施例4:
[0057]本實(shí)施例使用的是100毫升釜式反應(yīng)器。將20.4毫升精制降冰片烯(0.21摩爾）溶 于50毫升精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過(guò)的反應(yīng)器中，多次沖壓乙 烯（lbar )，使溶液被乙烯飽和，在40°C溫度、lbar及攪拌的條件下，依次加入0 · 6毫摩爾的二 異丁基鋅、6.1毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、0.5微摩爾3，5-二叔丁基亞 水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦和2.5微摩爾外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化鋯的雙活性中 心復(fù)合催化劑，聚合過(guò)程通過(guò)補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為lbar。
[0058] 15分鐘反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入含15 % (體積％ )鹽酸的乙醇（由30毫升鹽酸和200 毫升乙醇組成）中沉淀后過(guò)濾，濾餅用乙醇（30毫升)洗滌后，干燥(60°C干燥至恒重），得聚 合物1.24克，催化劑活性1.62X 106克/(摩爾金屬?小時(shí)）。聚合物物性見(jiàn)表1。
[0059] 實(shí)施例5:
[0060] 本實(shí)施例使用的是100毫升釜式反應(yīng)器。將31.0毫升精制乙叉降冰片烯（0.23摩 爾)溶于50毫升精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過(guò)的反應(yīng)器中，多次沖 壓乙烯（lbar)，使溶液被乙烯飽和，在50 °C溫度、lbar及攪拌的條件下，依次加入2毫摩爾的 二乙基鋅、1.3毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、1微摩爾亞水楊基2-甲硫基 苯胺三氯化鈦和3微摩爾外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚 合過(guò)程通過(guò)補(bǔ)充計(jì)量加入乙稀，控制壓力為lbar。
[00611 30分鐘反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入含15% (體積％ )鹽酸的乙醇（由30毫升鹽酸和200 毫升乙醇組成）中沉淀后過(guò)濾，濾餅用乙醇（30毫升)洗滌后，干燥(60°C干燥至恒重），得聚 合物0.56克，催化劑活性5.5X10 5克/(摩爾金屬?小時(shí)）。聚合物物性見(jiàn)表1。
[0062] 實(shí)施例6:
[0063] 本實(shí)施例使用的是100毫升釜式反應(yīng)器。將11.2毫升精制降冰片烯(0.11摩爾）溶 于50毫升精制正庚烷配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過(guò)的反應(yīng)器中，多次沖壓 乙烯（lbar)，使溶液被乙烯飽和，在50°C溫度、lbar及攪拌的條件下，依次加入0.02毫摩爾 的二乙基鋅、0.6毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、3微摩爾亞水楊基2-苯硫 基苯胺三氯化鈦和1微摩爾外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑， 聚合過(guò)程通過(guò)補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為lbar。
[0064] 30分鐘反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入含15% (體積％ )鹽酸的乙醇（由30毫升鹽酸和200 毫升乙醇組成）中沉淀后過(guò)濾，濾餅用乙醇（30毫升)洗滌后，干燥(60°C干燥至恒重），得聚 合物0.96克，催化劑活性4.7X10 5克/(摩爾金屬?小時(shí)）。聚合物物性見(jiàn)表1。
[0065] 實(shí)施例7:
[0066] 本實(shí)施例使用的是100毫升釜式反應(yīng)器。將4.5毫升精制降冰片烯(0.05摩爾)溶于 50毫升精制正己烷配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過(guò)的反應(yīng)器中，多次沖壓乙 烯（lbar )，使溶液被乙烯飽和，在50°C溫度、lbar及攪拌的條件下，依次加入0 · 2毫摩爾的二 乙基鋅、60微升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、1微摩爾亞水楊基2-甲硫基苯 胺三氯化鈦和1微摩爾外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過(guò) 程通過(guò)補(bǔ)充計(jì)量加入乙稀，控制壓力為1個(gè)bar。
[0067] 30分鐘反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入含15% (體積％ )鹽酸的乙醇（由30毫升鹽酸和200 毫升乙醇組成）中沉淀后過(guò)濾，濾餅用乙醇（30毫升)洗滌后，干燥(60°C干燥至恒重），得聚 合物1.80克，催化劑活性8.8X10 5克/(摩爾金屬?小時(shí)）。聚合物物性見(jiàn)表1。
[0068] 實(shí)施例8:
[0069] 本實(shí)施例使用的是100毫升釜式反應(yīng)器。將3.6毫升精制降冰片烯(0.04摩爾)溶于 50毫升精制二甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過(guò)的反應(yīng)器中，多次沖壓乙 烯（lbar )，使溶液被乙烯飽和，在80°C溫度、lbar及攪拌的條件下，依次加入0 · 1毫摩爾的二 乙基鋅、2.6毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、1.5微摩爾亞水楊基2-巰基苯 胺三氯化鈦和1.5微摩爾外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合 過(guò)程通過(guò)補(bǔ)充計(jì)量加入乙稀，控制壓力為lbar。
[0070] 10小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入含15 % (體積％ )鹽酸的乙醇（由30毫升鹽酸和200