含三氟丁烯的1,3,4-噁(噻)二唑硫醚(砜)類衍生物、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體來說涉及一種含三氟丁烯的1，3,4_噁(噻)二唑硫 醚(砜)類衍生物，同時(shí)還涉及含三氟丁烯的1，3，4-噁(噻）二唑硫醚(砜)類衍生物的制備方 法，以及在殺線蟲方面的應(yīng)用。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 植物線蟲因其分布廣泛、體積微小、隱于地下、重創(chuàng)根系的特點(diǎn)，一向難以防治，導(dǎo) 致農(nóng)作物減產(chǎn)10-20%，并降低商品價(jià)值，使農(nóng)戶收益受到損失。據(jù)估算，在全球范圍內(nèi)，植物 線蟲每年造成的農(nóng)業(yè)損失超過500億美元。為了盡量減少經(jīng)濟(jì)損失，農(nóng)戶不得不多次大量使 用原藥毒性偏高的殺線蟲劑產(chǎn)品，而這既破壞了環(huán)境、威脅到食品安全，又與當(dāng)前我國農(nóng)藥 零增長的大方向背道而馳。為此，尋找一種高效、低毒、環(huán)境友好的殺線蟲劑也成為植物保 護(hù)領(lǐng)域一個(gè)亟待解決的問題。
[0004] 1970年，Brokke等（Broke, Μ· E.; Richmond; Williamson, Τ· B.; Lukes, G. E. Trifluorobutenylthiocarbamates and thiocarbonates [P]. US 3510503, 1970, [Chem. Abst. 1970，73:34842].)將硫醇和二硫化碳縮合后再與4-溴-1，1，2-三氟-3-丁 烯反應(yīng)或通過取代胺、二硫化碳和4-溴-1，1，2-三氟-3-丁烯縮合得到三氟丁烯硫代碳酸酯 和硫代氨基甲酸酯類化合物。以空白為對(duì)照，采用活體盆栽淋土法，以南方根結(jié)線蟲為測(cè)試 對(duì)象，生物活性表明，在藥劑濃度為5 yg/mL時(shí)，大部分化合物對(duì)南方根結(jié)線蟲的防效為 100%〇
[0005] 1990年，Diet等（Huebl， D.; Pieroh， E.; Joppien， H. S-substituted 1，3,4_ thiadiazole derivatives their preparation and their use as pesticides [P]. EP 0410551，1991，[Chem. Abst. 1991，115:49699])報(bào)道了含1,3,4-噻二唑環(huán)的三氟丁烯 類化合物。用含〇 . 5%活性成分的粉劑拌土來抑制根結(jié)線蟲，當(dāng)每升土壤中有效成分含量為 25 mg時(shí)，部分化合物對(duì)根結(jié)線蟲的防效為90-100%。部分化合物對(duì)褐飛虱、二斑葉螨、葉甲 十一星瓢蟲、棉鈴蟲、微小牛蜱等的防效都在80%以上。
[0006] 1992年，Thomas等（Cullen, T. G. ; Willut，J. M. ; DiSanzol，C. P.; Martinez, A. J. Nematicidal activity of 5-substituted-2-S-(3,4,4-trifluor〇-3-butenyl)-l，3,4_thiadiazoles [C] //ACS symposium series (USA). 1992.)設(shè)計(jì)合成 了一系列5-取代-2-S-(3,4,4-三氟-3-丁烯基）1，3,4-噻二唑類化合物。生物活性測(cè)試表 明，所有的化合物都有一定的殺線蟲的活性。用濃度為5 yg/mL的藥劑淋澆被南方根結(jié)線蟲 浸染兩周的番茄或黃瓜，7、14、28天后化合物部分化合物對(duì)南方根結(jié)線蟲的防效都大于 95%。此外，部分化合物對(duì)孢囊線蟲、根腐線蟲、短體線蟲均有活性。
[0007] 1993 年，Turnbul 1 等（Michael，D · 2_( 3，3，4-trifluorobuteny lmercapto) alkoxy or nitro benzoxazoyl compounds [P]. US 5273988,1993, [Chem. Abst. 1993，118:38914].)報(bào)道了2-(3,4,4-三氟-1-丁烯硫)烷氧基或硝基苯并噁唑類化合物， 有很好的殺線蟲活性，且對(duì)靶標(biāo)植物安全。以空白為對(duì)照，采用活體盆栽淋土法對(duì)浸染了南 方根結(jié)線蟲、孢囊線蟲的番茄進(jìn)行活性測(cè)試，當(dāng)濃度為1.25 yg/mL時(shí)，化合物4對(duì)南方根結(jié) 線蟲的防效都大于80%;當(dāng)濃度為20 yg/mL時(shí)，部分化合物對(duì)孢囊線蟲的防效均為100%。
[0008] 1993年，Turnbul 1 等人（Finney，J · ; Turnbul 1，Μ · D · Heterocyc 1 i c compounds [P]. US 5246938, 1993, [Chem. Abst. 1993, 118:59720]. Turnbull, M. D. Heterocyclic compounds [P]. US 5250536, 1993, [Chem. Abst. 1993, 118: 38938] .Turnbull, M. D. Heterocyclic compounds [P]. US 5270318, 1993, [Chem. Abst. 1993，118:80948].)報(bào)道了一系列具有殺線蟲活性的含嘧啶環(huán)的三氟丁烯類化合 物，其對(duì)線蟲有很好的活性，而且對(duì)靶標(biāo)植物安全?？捎糜诜揽氐闹参锛纳€蟲有:短體線 蟲屬、球異皮線蟲屬、異皮線蟲屬、根結(jié)線蟲屬、滑刃線蟲屬、長針線蟲屬、劍線蟲屬、毛刺線 蟲屬、傘滑刃線蟲屬。試驗(yàn)表明，在施藥濃度為40 yg/mL時(shí)，部分化合物對(duì)根瘤線蟲、孢囊線 蟲具有很好的防效。
[0009] 1997年，Udo等（Udo，K ·; Wolfram，A ·; Andreas，T · Arylester [P] · DE 19531276，1997，[Chem. Abst. 1997，126:238208]·)報(bào)道了具有殺線蟲活性的苯甲酸 三氟丁烯酯類化合物，采用活體盆栽土壤淋洗法進(jìn)行殺線蟲活性測(cè)試，非藥劑處理的蒸餾 水為對(duì)照組，結(jié)果表明，藥劑濃度為20yg/mL時(shí)，部分化合物對(duì)南方根結(jié)線蟲的防效均為 100%〇
[0010] 2001 年，Yukiyoshi等（Yukiyoshi，W. ; Koichi，I · ; Yuichi，0· ; Takahisa, A. Nematicidal trifluorobutenes [P]. W0 0102378, 2001, [Chem. Abst. 2001, 134:99565].)用2-巰基-5-鹵-1，3-噻唑和4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯反應(yīng)得到含噻唑的三 氟丁烯類化合物，采用活體盆栽淋土法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在藥劑濃度為10 yg/mL時(shí)，部 分化合物對(duì)南方根結(jié)線蟲的防效為71 -100%。
[0011] 2003年，Watanabe等（Watanae，Y. ; Koichi，I · ; Narabu S. ; Gomibuchi，T.; Otsu, Y.; Shibuya, K. Nematicidal trifluorbutenes [P]. US010963 A1, 2002, [Chem. Abst. 2001，134:99565].)報(bào)道了一類含噁唑環(huán)的三氟丁烯類化合物作為殺線蟲 劑使用。以空白為對(duì)照，采用活體盆栽淋土法對(duì)南方根結(jié)線蟲進(jìn)行活性測(cè)試，表明在藥劑濃 度為10 yg/mL時(shí)，138種化合物中有28種化合物對(duì)南方根結(jié)線蟲的防效在71%-100%。
[0012] 2006年，Watanabe等（Watanabe，Y. ; Mihara，J· ; Yamazaki，D· ; Otsu，Y.; Shibuya, K.; Shimojo, E. Nematicidal thiazoline-containing fluorobutenes [P]. US 0173190 Al, 2006，[Chem. Abst. 2005，142:129076]·)報(bào)道了含三氟丁烯的二氫噻 唑類化合物，其對(duì)短體線蟲，禾金線蟲，大豆胞囊線蟲，根結(jié)線蟲，滑刃線蟲，傘滑刃線蟲有 很好的防效，活性測(cè)試結(jié)果表明，所有化合物對(duì)線蟲都有一定的活性，在藥劑濃度為10 yg/ mL時(shí)部分化合物對(duì)線蟲的防效均大于90%。
[0013] 2013年，徐輝等(徐輝，唐劍鋒，吳雪，劉杰.一種含吡啶的三氟丁烯類殺蟲劑
[P]· CN 102696609 B, 2013，[Chem. Abst. 2005，157:597604]·)用6-氯-3-甲巰基吡 啶與4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯反應(yīng)得到含吡啶的三氟丁烯類化合物，采用活體盆栽淋土法 進(jìn)行活性測(cè)試，表明其對(duì)短體線蟲屬、球異皮線蟲屬、馬鈴薯全線蟲、球皮線蟲屬、大豆異皮 線蟲、根結(jié)線蟲屬、水稻干尖線蟲、穿孔線蟲、起絨草莖線蟲、半穿刺線蟲、長針線蟲、劍線蟲 屬、毛刺線蟲屬、傘滑線蟲屬、松材線蟲等都有很好的防效。
[0014] 2013年，Makhteshim Chemical Works公司（劉欽勝，馬新剛，申寶玉.新穎殺線 蟲劑-Fluensufone [J]·農(nóng)藥新品種，2014，04，54-55.)以2-巰基噻唑和4-溴_1，1,2-三氟-1-丁烯為原料，設(shè)計(jì)合成了化合物氟砜靈，具有防效好，持效期長，對(duì)哺乳動(dòng)物、作物、 環(huán)境安全等特點(diǎn)，合成工藝相對(duì)簡單，用于防治水果和瓜類蔬菜上的根結(jié)線蟲，其可麻痹線 蟲運(yùn)動(dòng)，控制線蟲大規(guī)模出現(xiàn)，阻礙和減少蟲卵孵化，使幼蟲無法成活，減少蟲卵數(shù)量，通過 接觸直接殺死線蟲。
[0015] 與其它農(nóng)藥相比，殺線蟲劑的研究應(yīng)用相對(duì)落后，主要是品種少、防效低、毒性高， 而三氟丁烯類殺線蟲劑的發(fā)展為創(chuàng)制新藥提供了新的先導(dǎo)結(jié)構(gòu)，植物線蟲在世界廣泛存在 并嚴(yán)重威脅農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，在我國危害農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的線蟲主要有根結(jié)線蟲、包囊線蟲、小麥粒線 蟲、柑橘莖線蟲和松材線蟲。研究具有殺線蟲活性的三氟丁烯類化合物可為創(chuàng)制新殺線蟲 劑提供新思路。
[0016]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)而提供的一種具有高活性，低毒的含三氟丁烯的 1，3，4-噁(噻)二唑硫醚(砜)類衍生物。
[0018] 本發(fā)明的另一目的在于提供該含三氟丁烯的1，3,4-噁(噻）二唑硫醚(砜)類衍生 物的制備方法。
[0019] 本發(fā)明的再一目的在于提供該含三氟丁烯的1，3,4_噁(噻）二唑硫醚(砜)類衍生 物在殺植物線蟲方面的應(yīng)用。
[0020] 本發(fā)明的含三氟丁烯的1，3，4-噁（噻）二唑硫醚(砜)類衍生物，其結(jié)構(gòu)通式（I)如 下：
其中R為一個(gè)或多個(gè)甲氧基、硝基、甲基、羥基、三氟甲基以及鹵原子，鹵原子可為氟、 氯，X為0、S，Y為 s、o=s=o。
[0021 ]優(yōu)選化合物如下： A1 2-苯基-5-[ (3，4，4_三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13，4_ 噁二唑 A2 2_(4_氣苯基)_5_[(3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噁二挫 A3 2- (4-硝基苯基)-5- [(3，4，4-三氟-3-丁烯-1 -基)硫]-13，4-噁二唑 A4 2_(2_氣苯基)_5_[(3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噻二挫 A5 2_(2，4_二氣苯基)_5_[(3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噁二挫 A6 2- (4-三氟甲基苯基)-5- [ (3，4，4-三氟-3-丁烯-1 -基)硫]-13，4-噁二唑 A7 2- (4-甲基苯基)-5- [ (3，4，4-三氟-3-丁烯-1 -基)硫]-13，4-噁二唑 A8 2- (3-硝-4-氯苯基)-5- [ (3，4，4-三氟-3-丁烯-1 -基)硫]-13，4-噁二唑 A9 2- (2-甲氧基苯基)-5- [ (3，4，4-三氟-3-丁烯-1 -基)硫]-13，4-噁二唑 A102_(3_氣苯基)_5_[ (3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噁二挫 All 2-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-5-[(3，4,4_三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13，4_噁二唑 A122_(3，5_二甲基苯基)_5_[ (3，4,4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噁二挫 A132- (2-羥基苯基)-5- [(3，4，4-三氟-3-丁烯-1 -基)硫]-13，4-噁二唑 812-苯基-5-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13,4-噻二唑 B2 2_(4_氣苯基)_5_[(3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噻二挫 83 2-(4-硝基苯基)-5-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13,4-噻二唑 B4 2_(2_氣苯基)_5_[(3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噻二挫 B5 2- (4-三氟甲基苯基)-5- [ (3，4，4-三氟-3-丁烯-1 -基)硫]-13，4-噻二唑 B6 2_(2_氣苯基)_5_[(3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噻二挫 87 2-(2-羥基苯基)-5-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13,4-噻二唑 882-(4-甲基苯基)-5-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13,4-噻二唑 892-(4-甲氧基苯基)-5-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13,4-噻二唑 810 2-(2-甲氧基苯基)-5-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-1-基)硫]-13,4-噻二唑 B11 2_(2，4_ 二氣苯基)_5_[ (3，4，4_ 二氣 _3_ 丁稀-1-基)硫]-13，4_ 噻二挫 B12 2-(2-乙醋基苯基)-5-[(3，4，4 -二氣丁烯基)硫]-13，4-卩莖-·Ρ坐 Β13 2_(2_氣_4_氣苯基)_5_[(3，4，4_二氣_3_丁稀-1-基)硫]-13，4_噻二挫 C1 2-苯基-5-[ (3，4，4-三氟-3-丁烯-1-基)磺?；鵠-13，4-噻二唑 C2 2-(4-氟苯基)-5-[(3,4