酸酯（90 °C -93 °C的沸 點(diǎn)/0.133即&，183.888:0.78111〇1，77.8%的收率，98.9%的純度）作為目標(biāo)化合物而獲得。
[0060] 作為氣相色譜分析的結(jié)果，2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其為2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯餾分所包含的異構(gòu) 體）的含量為〇· 11%。
[0061] 實(shí)施例3
[0062] 除了采用千里酸乙酯（153. 80g :1. 2mol)代替千里酸甲酯以及酯交換反應(yīng)的反應(yīng) 溫度為120°C以外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，2-異丙烯基-5-甲基-4-己 烯-1-基 3-甲基-2-丁烯酸酯（93°C -94°C 的沸點(diǎn) /0· 133KPa，218. 39g :0· 92mol，92. 4% 的收率，98.4%的純度）作為目標(biāo)化合物而獲得。
[0063] 作為氣相色譜分析的結(jié)果，2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其為2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯餾分所包含的異構(gòu) 體）的含量為〇· 10%。
[0064] 實(shí)施例4
[0065] 除了所使用的千里酸甲酯的量為228. 28g(2. Omol)以外，以與實(shí)施例1相同的方 式進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2-丁烯酸酯（90°C _94°C 的沸點(diǎn)/〇. 133KPa，219. 81g :0. 93mol，93. 0%的收率，99. 0%的純度）作為目標(biāo)化合物而獲 得。
[0066] 作為氣相色譜分析的結(jié)果，2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其為2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯餾分所包含的異構(gòu) 體）的含量為〇· 12%。
[0067] 實(shí)施例5
[0068] 除了將甲苯（50. 0ml)用作用于酯交換反應(yīng)的溶劑以外，以與實(shí)施例1相同的方式 進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯（87 °C -90 °C 的沸點(diǎn)/0.133即&，224.3(^:0.95111〇1，94.9%的收率，99.1%的純度）作為目標(biāo)化合物而獲 得。
[0069] 作為氣相色譜分析的結(jié)果，2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其為2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯餾分所包含的異構(gòu) 體）的含量為〇· 10%。
[0070] 實(shí)施例6
[0071] 除了采用二丁基氧化錫（2. 48g :0· Olmol)代替異丙醇鈦（IV)以外，以與實(shí)施例1 相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯 (90°(：_93°(：的沸點(diǎn)/0.1331^3,213.198:0.90111〇1，90.2%的收率，99.0%的純度）作為目標(biāo) 化合物而獲得。
[0072] 作為氣相色譜分析的結(jié)果，2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其為2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯餾分所包含的異構(gòu) 體）的含量為〇· 12%。
[0073] 實(shí)施例7
[0074] 除了采用二丁基二氯化錫（3. 04g :0.0 lmol)代替異丙醇鈦（IV)以外，以與實(shí)施例 1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯 (90°(：_93°(：的沸點(diǎn)/0.1331^3,207.528:0.87111〇1，87.8%的收率，98.8%的純度）作為目標(biāo) 化合物而獲得。
[0075] 作為氣相色譜分析的結(jié)果，2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其為2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯餾分所包含的異構(gòu) 體）的含量為0.09%。
[0076] 實(shí)施例8
[0077] 除了采用異丙醇鋁（2. 04g :0.0 lmol)代替異丙醇鈦（IV)以外，以與實(shí)施例1相 同的方式進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯 (90°(：_93°(：的沸點(diǎn)/0.1331^3,210.598:0.89111〇1，89.1%的收率，98.6%的純度）作為目標(biāo) 化合物而獲得。
[0078] 作為氣相色譜分析的結(jié)果，2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其為2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯餾分所包含的異構(gòu) 體）的含量為〇· 10%。
[0079] 比較例1
[0080] 在配備有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，放置2-異丙烯基-5-甲基-4-己 烯-1-醇（154.25g :1.0mol)、三乙胺（122.44g:1.21mol)以及甲苯（775.6g)。于 5°C下冷 卻所得的混合物。歷時(shí)2小時(shí)向其中滴加甲磺酰氯（137. 46g :1. 20mol)，同時(shí)使反應(yīng)溶液保 持在20°C或更低。在滴加結(jié)束之后，將反應(yīng)溶液的溫度升高至25°C，然后將反應(yīng)溶液攪拌 1小時(shí)。通過(guò)向反應(yīng)溶液中添加水（462. 4g)而終止反應(yīng)，并且去除水相。用5重量％的碳 酸氫鈉水溶液，接著用水（464. lg)洗滌有機(jī)相。在減壓下對(duì)有機(jī)相進(jìn)行溶劑的去除，然后 提供了 2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基甲磺酸酯（225. 72g :0. 98mol，98. 0%的收率， 97. 8 %的純度）。
[0081] 在配備有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，放置千里光酸（111. 13g: 1. llmol)、碳酸鉀（105. 04g :0· 76mol)、四丁基氯化銨（11. 39g :0· 04mol)、水（9. lg)以及 甲苯（765. 7g)。在90°C至95°C下攪拌所得的混合物30分鐘。在攪拌后，歷時(shí)10小時(shí)向 其中滴加上述2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基甲磺酸酯（230. 33g :1. Omol)在甲苯 (797. lg)中的溶液。在滴加結(jié)束后，在90°C至95°C下將所得的混合物攪拌6小時(shí)。通過(guò) 向反應(yīng)溶液中添加水（698. 2g)而終止反應(yīng)，并且去除水相。用水（465. 8g)洗滌有機(jī)相。 在減壓下對(duì)有機(jī)相進(jìn)行溶劑的去除，然后在減壓下進(jìn)行蒸餾，從而獲得2-異丙烯基-5-甲 基-4-己烯-1-基3-甲基-2-丁烯酸酯（203. 26g :0. 86mol，86. 2%的收率，95. 5%的純 度）。
[0082] 作為氣相色譜分析的結(jié)果，2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其為2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯餾分所包含的異構(gòu) 體）的含量為1.87%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制備2-異丙締基-5-甲基-4-己締-I-基3-甲基-2-下締酸醋的方法，其包括在 催化劑的存在下將由式（1)表示的2-異丙締基-5-甲基-4-己締-1-醇：與由通式（2)表示的千里酸控基醋：其中R是具有1至6個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈控基， 進(jìn)行醋交換的步驟，同時(shí)蒸饋出作為副產(chǎn)物而形成的由通式（4)表示的醇： ROH (4) W獲得由式（3)表示的2-異丙締基-5-甲基-4-己締-1-基3-甲基-2-下締酸醋：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備2-異丙締基-5-甲基-4-己締-1-基3-甲基-2-下締 酸醋的方法，其中所述催化劑是含有鐵原子、錫原子或侶原子的路易斯酸。
【專利摘要】提供了工業(yè)化生產(chǎn)2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2-丁烯酸酯(其是例如葡萄粉蚧的性信息素物質(zhì))的方法。具體而言，提供了制備2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2-丁烯酸酯的方法，其包括在催化劑的存在下將由式(1)表示的2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-醇與由通式(2)表示的千里酸烴基酯進(jìn)行酯交換的步驟，同時(shí)蒸餾出作為副產(chǎn)物而形成的由通式(4)表示的醇，以獲得由式(3)表示的2-異丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2-丁烯酸酯。
【IPC分類】C07C67/03, C07C69/533
【公開(kāi)號(hào)】CN105646200
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】山下美與志, 金生剛
【申請(qǐng)人】信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2015年11月27日