一種鈣金屬-有機(jī)配位聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于配位化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種具有三維結(jié)構(gòu)的鈣金屬的有機(jī)配位聚合 物，更具體的說(shuō)是金屬有機(jī)配位聚合物的單晶結(jié)構(gòu)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，功能金屬有機(jī)配位聚合物材料不僅具有多種多樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，同時(shí)在氣 體吸附和分離、離子交換、催化、光學(xué)、磁學(xué)等方面的潛在的應(yīng)用型，使其成為材料化學(xué)領(lǐng)域 的研究熱點(diǎn)和前沿課題。金屬有機(jī)配位聚合物材料是一類由有機(jī)配體和金屬離子或者離子 簇在一定條件下進(jìn)行自組裝，通過(guò)配位鍵連接而成的具有一維、二維、三維結(jié)構(gòu)的框架材 料。有機(jī)多羧酸配體由于其優(yōu)良的結(jié)構(gòu)和配位性能天然成為配體的首選。作為金屬有機(jī)配 位聚合物另一重要組成部分的金屬離子，可以是堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和稀土金屬離 子等等，目前堿金屬和堿土金屬研究的相對(duì)較少。相對(duì)于過(guò)渡和稀土金屬離子構(gòu)筑的金屬 有機(jī)配位聚合物材料，堿金屬和堿土金屬的使用另外一個(gè)好處就是低密度，從而利于該類 材料在氣體吸附存儲(chǔ)方面的應(yīng)用。金屬有機(jī)配位聚合物的研究包含了有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、 配位化學(xué)、材料化學(xué)等多種學(xué)科和領(lǐng)域，其呈現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)良性能具有極好的應(yīng)用前景。 [0003] 3，3 '，5，5 聯(lián)苯四甲酸配體較少被用來(lái)合成金屬有機(jī)配位聚合物材料。但是該配 體具有四個(gè)羧基可以部分或者全部的去質(zhì)子，一方面具有豐富的配位模式和構(gòu)型，另一方 面四個(gè)羧基既可以做氫鍵的給體，又可以做氫鍵的受體，利于形成氫鍵和多維度的結(jié)構(gòu)。另 外配體本身聯(lián)苯間的單鍵可以旋轉(zhuǎn)，苯環(huán)間的夾角可以多變，最大限度的滿足配位金屬離 子的幾何構(gòu)型的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種以3,3'，5,5'_聯(lián)苯四甲酸為有機(jī)配體、以鈣離子為金 屬離子的具有三維多孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物材料。
[0005] 本發(fā)明中所要解決的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):一種鈣金屬-有機(jī)配 位聚合物，其特征在于，所述的鈣金屬-有機(jī)配位聚合物的化學(xué)式為[C 22H21N2013Ca2]，正交晶 系，空間群為Ρ2ι2ι2ι，晶胞參數(shù)為a=13.883(l 丨）A，_b=1.3.8:83 A, c=17_739(14) ：Α,α = 90·00°， β=90.00° , γ =90.00° , ￥=3419(4) Α3β
[0006] 進(jìn)一步地，所述的聚合物的合成所需的有機(jī)配體為3，3 '，5，5 聯(lián)苯四甲酸，其化 學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0008]進(jìn)一步地，所述的聚合物的合成所需的金屬鹽選自過(guò)渡金屬鹽和稀土金屬鹽，優(yōu) 選過(guò)渡金屬鹽；所述的過(guò)渡金屬鹽選自金屬媽鹽、金屬銅鹽、金屬鎳鹽、金屬鋅鹽、金屬錯(cuò) 鹽、金屬錳鹽，優(yōu)選金屬鈣鹽;所述的金屬鈣鹽選自硝酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、氧化 鈣，優(yōu)選硝酸鈣。
[0009] 進(jìn)一步地，所述的聚合物中3,3'，5,5'_聯(lián)苯四甲酸的四個(gè)羧基全部質(zhì)子化，采取 了雙齒螯合-橋連的模式同鈣離子進(jìn)行配位;所述的其中一個(gè)鈣離子采取七配位的配位方 式，分別與四個(gè)3，3'，5，5聯(lián)苯四甲酸配體中的六個(gè)氧原子以及一個(gè)配位水中的氧原子配 位;所述的另一個(gè)鈣離子采用八配位的配位方式，分別于四個(gè)3,3'，5,5'_聯(lián)苯四甲酸配體 中的六個(gè)氧原子以及兩個(gè)配位水中的氧原子配位。
[0010] 進(jìn)一步地，所述的聚合物中還包括填充劑，所述的填充劑選自N'N-二甲基甲酰胺、 N'N-二甲基乙酰胺、N'N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜的任一種。
[0011] 本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供上述金屬有機(jī)配位聚合物的制備方法。
[0012] 本發(fā)明中所要解決的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):一種鈣金屬-有機(jī)配 位聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0013] (1)稱取定量的3,3'，5,5'_聯(lián)苯四甲酸，加入填充劑并加熱攪拌至全部溶解，加入 去咼子水；
[0014] (2)然后加入金屬鈣鹽至溶液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入O.lmol/L氫氧化 鈉，保持溶液澄清，若出現(xiàn)渾濁，則停止加入；
[0015] ⑶溶劑熱合成:將步驟⑵中的溶液加入到聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，放置在 程序控溫的烘箱中，以2°C/分鐘~5°C/分鐘的速度加熱到90~150°C，恒溫72~120小時(shí)，然 后程序降溫到30度，降溫速率為每分鐘TC，過(guò)濾并洗滌，即得到白色的金屬有機(jī)配位聚合 物。
[0016] 進(jìn)一步的，所述的3,3'，5,5'-聯(lián)苯四甲酸和0&(從)3) 2的摩爾比為1:3.8~4.2。 [0017]本發(fā)明的有益效果如下：
[0018]本發(fā)明制備的金屬有機(jī)配位聚合物，采用溶劑熱的方法合成，利于較為快速的得 到缺陷少、取向統(tǒng)一的完美晶體，制備方法簡(jiǎn)單，金屬離子優(yōu)選采用無(wú)污染無(wú)毒害的鈣離 子，原料易得，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，同時(shí)所得的聚合物產(chǎn)率高，化學(xué)穩(wěn)定性好，在氣體吸附和分離、催 化、識(shí)別、光學(xué)等領(lǐng)域具有非常好的潛在應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為本發(fā)明的一種具有三維多孔的金屬有機(jī)配位聚合物C22H2lN2〇13Ca2以金屬離 子Ca的配位環(huán)境圖。
[0020] 圖2為本發(fā)明的一種具有三維多孔的金屬有機(jī)配位聚合物C22H21N20 13Ca2的三維結(jié) 構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施，有必要在此指出的是，以下實(shí)施只是用于本發(fā) 明的進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā) 明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍然屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 稱取0.2mmol的3,3'，5,5'_聯(lián)苯四甲酸，用N'N-二甲基甲酰或者N'N-二甲基乙酰 胺胺加熱攪拌至全部溶解，接著加入去離子水，稱取0.77_〇1硝酸鈣加入到溶液中，待其全 部溶解后，最后逐滴加入O.lmol/L氫氧化鈉，保持溶液澄清，若出現(xiàn)渾濁，則停止加入。將上 述的溶液加入到聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，放置在程序控溫的烘箱中，以每分鐘5°C的速 度加熱到150°C，恒溫84小時(shí)，然后程序降溫到30度，降溫速率為每分鐘1°C。過(guò)濾并洗滌得 到白色的金屬有機(jī)配合物的晶體。
[0024]其中，上述制備方法的鈣金屬-有機(jī)配位聚合物的產(chǎn)率為67.2% (基于Ca)。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 稱取0.3mmol的3,3'，5,5'_聯(lián)苯四甲酸，用N