一種堿液循環(huán)用無(wú)過環(huán)己烷氧化液脫酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域中的新工藝的開發(fā)和應(yīng)用，具體地說，涉及到一種堿液 循環(huán)用于無(wú)環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化液脫酸的新工藝開發(fā)，通過中和用堿的再生循 環(huán)，降低生產(chǎn)環(huán)己酮和環(huán)己醇的原料成本。
【背景技術(shù)】
[0002] 以環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮，是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸的重要石油化工過 程。環(huán)己烷首先經(jīng)過空氣氧化，得到含有環(huán)己基過氧化氫的氧化液，此氧化液必須經(jīng)過進(jìn)一 步的分解反應(yīng)，使其中的環(huán)己基過氧化氫分解為最終的環(huán)己醇和環(huán)己酮。在環(huán)己烷氧化反 應(yīng)和環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)中，均伴隨有機(jī)酸如己二酸、戊二酸、戊酸、甲酸等多種有機(jī) 酸生成。提取產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝通常是使用蒸餾法進(jìn)行的，為了避免蒸餾過程中 酯化反應(yīng)發(fā)生，防止碳鋼蒸餾設(shè)備腐蝕，在蒸餾前一般要首先除去氧化液中的有機(jī)酸。目前 的除酸方法主要是用堿中和方法，所使用的堿主要是NaOH。
[0003] 專利BP1382849和EP8320054. 1提出了在分解環(huán)己基過氧化氫的過程中，中和氧 化液中有機(jī)酸的方法，這些方法提出使用NaOH和部分Na2C0 3為中和用堿，其中的NaOH是必 需用堿，因?yàn)镹aOH是分解環(huán)己基過氧化氫。因此，現(xiàn)有的技術(shù)中存在所使用的堿無(wú)法封閉 循環(huán)再利用的技術(shù)難題，生產(chǎn)中除了消耗大量NaOH，并且形成大量堿渣的問題。
[0004] 近年來，陸續(xù)出現(xiàn)了非堿催化分解環(huán)己基過氧化氫的研究文獻(xiàn)。本發(fā)明團(tuán)隊(duì)也開 發(fā)了無(wú)堿催化分解環(huán)己基過氧化氫方法CN201010284602. 6。因此，需要研究一種新的堿中 和技術(shù)，與非堿催化分解環(huán)己基過氧化氫技術(shù)CN201010284602. 6結(jié)合，提高堿使用效率和 消除堿渣排放的問題。本發(fā)明旨在提供一種使用碳酸鈉為中和用堿，通過蒸發(fā)、焙燒、溶解、 過濾過程，實(shí)現(xiàn)堿循環(huán)，消除堿渣排放和堿凈消耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的為提供一種CN201010284602. 6中的氧化液做脫酸處理的堿液，并 解決堿的使用效率和消除堿渣排放的問題，通過蒸發(fā)、焙燒、溶解、過濾過程，實(shí)現(xiàn)堿循環(huán)， 消除堿渣排放和堿凈消耗。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] a)堿液與無(wú)過環(huán)己燒氧化液混合，20_100°C下攪拌5_15min ;
[0008] b)靜置l-10min，分離上層有機(jī)溶液與下層水溶液；
[0009] c)將步驟b)中得到的下層水溶液于80-KKTC下蒸發(fā)至質(zhì)量百分比濃度為 30% -60 %的濃縮液；
[0010] d)于400-1100°C下焙燒60-120min，得到灰白色粉末，即堿渣；
[0011] e)將堿渣于水中溶解，過濾，得到堿液，堿液循環(huán)用于無(wú)過環(huán)己烷氧化液的脫酸處 理。
[0012] 所述的無(wú)過環(huán)己烷氧化液為按專利CN201010284602. 6中的環(huán)烷基過氧化氫分解 技術(shù)分解環(huán)己基過氧化氫之后的環(huán)己烷氧化液；無(wú)過環(huán)己烷氧化液主要包括環(huán)己烷、環(huán)己 醇、環(huán)己酮和有機(jī)酸；
[0013] 其中，環(huán)己烷氧化液來源于環(huán)己烷空氣氧化方法，環(huán)己烷氧化液主要由環(huán)己烷、環(huán) 己基過氧化氫、環(huán)己醇、環(huán)己酮和有機(jī)酸組成。
[0014] 所述堿液為碳酸鈉水溶液。
[0015] 堿液質(zhì)量百分比濃度為5%到35%，優(yōu)選15% -25%。
[0016] 步驟a)中，堿液中堿用量與氧化液中有機(jī)酸含量之比以摩爾比計(jì)為1:1到1. 5:1， 優(yōu)選1. 1 :1。
[0017] 步驟a)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選60-90 °C。
[0018] 步驟c)中，濃縮液質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選50%-55%，濃度過低不容易焚燒，濃度太 高容易在蒸發(fā)器內(nèi)結(jié)壁，影響操作。
[0019] 步驟d)中，焙燒溫度優(yōu)選600-800°C，焚燒溫度太低有機(jī)酸鈉分解不完全，碳燃燒 不完全也不利于余熱回收；焚燒溫度過高，焚燒爐壁耐熱受到限制。
[0020] 步驟e)中，堿渣再溶解后制成循環(huán)堿液的質(zhì)量濃度為15-25%。
[0021 ] 本發(fā)明含有環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化液來源于環(huán)己烷空氣氧化方法，這種溶 液中含環(huán)己基過氧化氫一般在〇. 1 - 1毫摩爾/克之間，但通常在〇. 2 - 0. 6毫摩爾/克 之間，反應(yīng)液中同時(shí)可含有一定量的環(huán)己醇、環(huán)己酮和有機(jī)酸等其它成分。
[0022] 本發(fā)明所使用的原料為無(wú)環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷氧化液，此溶液是通過 CN201010284602. 6專利技術(shù)分解環(huán)己烷氧化液方法得到的，這種溶液中含環(huán)己基過氧化氫 為0. 001-0. 01毫摩爾/克，環(huán)己醇0. 1-0. 4毫摩爾/克，環(huán)己酮0. 3-0. 6毫摩爾/克。
[0023] 本發(fā)明堿液太稀將導(dǎo)致油水比降低，減少設(shè)備利用率，堿濃度上限受碳酸鈉溶解 度限制，用堿量要使中和后的有機(jī)酸水溶液保持堿性，PH值在9-11。
[0024] 脫酸過程中溫度過低會(huì)降低有機(jī)酸鈉溶解度，溫度過高容易導(dǎo)致環(huán)己酮發(fā)生副反 應(yīng)。
[0025] 蒸發(fā)得到濃縮液過程中，通常在多效釜式蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行。
[0026] 本發(fā)明中焙燒堿濃縮液得到的堿渣呈灰白色，主要由堿和少量碳粉組成。用蒸發(fā) 堿液和焙燒過程中回收的水溶解為所需要的濃度，過濾，除去活性炭，得到透明的再生堿 液，重新用于中和無(wú)過環(huán)己烷氧化液。
[0027] 本發(fā)明的有益效果
[0028] 本團(tuán)隊(duì)開發(fā)了無(wú)堿催化分解環(huán)己基過氧化氫的方法CN201010284602. 6,因此，需 要研究一種新的堿中和技術(shù)，與非堿催化分解環(huán)己基過氧化氫技術(shù)CN201010284602. 6結(jié) 合，用于除去無(wú)過環(huán)己烷氧化液中的有機(jī)酸，同時(shí)解決了堿使用效率和消除堿渣排放的問 題，實(shí)現(xiàn)堿循環(huán)，消除堿渣排放和堿凈消耗。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下實(shí)例用于說明本發(fā)明的使用效果，但所給出的實(shí)施例并不用于限制本發(fā)明的 所有應(yīng)用。
[0030] a)環(huán)己烷空氣氧化方法制備環(huán)己烷氧化液
[0031] 在一個(gè)帶有加熱、機(jī)械攪拌、通氣和回流裝置的10升不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行環(huán)己烷 氧化反應(yīng)。先向釜內(nèi)加入7升環(huán)己烷，在氮?dú)庀聦⒎磻?yīng)釜溫度升至160°C，保持壓力1. 2MPa， 將氮?dú)飧臑榭諝?，通空氣量?升/分鐘，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1小時(shí)，分析所制備的環(huán)己烷氧化 液，此氧化液含環(huán)己基過氧化氫0. 48mmol/g，環(huán)己酮0. 05mmol/g，環(huán)己醇0.0 llmmol/g，有 機(jī)酸0. 05