一種促進(jìn)二氧化鈦相變且抑制晶粒長大的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種促進(jìn)二氧化鈦相變且抑制晶粒長大的方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]T12存在三種晶體結(jié)構(gòu):金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，板鈦礦和銳鈦礦相是亞穩(wěn)態(tài)，是T12的低溫相;金紅石相是熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，是T12的高溫相，銳鈦礦相和板鈦礦相得到金紅石相的轉(zhuǎn)化溫度一般為500?600 °C。從銳鈦礦到金紅石的相變是亞穩(wěn)態(tài)到穩(wěn)定態(tài)的不可逆相變，不存在特定的相變溫度，通常有較寬的相變溫度范圍。溫度的升高是促進(jìn)銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變必不可少的條件，達(dá)到相變溫度時(shí)，金紅石的(100)面在母相銳鈦礦的(112)上形核長大。但相變的溫度卻受很多復(fù)雜的影響，如制備方法、晶粒尺寸、晶粒形態(tài)、表面積、大氣壓、樣品體積、煅燒時(shí)的升溫速度、摻雜、第二相等。壓力作為相變的影響因素，不僅會(huì)促進(jìn)相變，降低相變溫度，也會(huì)在燒結(jié)過程中抑制晶粒長大，銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變(A—R轉(zhuǎn)變)過程中金紅石相晶粒尺寸反而減小，這是因?yàn)榻鸺t石相在形成過程中發(fā)生復(fù)成核。
[0003]由于銳鈦礦相和金紅石相結(jié)構(gòu)不同，它們的性質(zhì)也不同，因而不同應(yīng)用，所需晶型有所不同。在光催化和光電轉(zhuǎn)化性能方面，銳鈦礦相要優(yōu)于金紅石相，而金紅石型T12因折射率高，耐候性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)越，而廣泛用于塑料、油墨、白色顏料和高級(jí)轎車金屬面漆等，電子工業(yè)常利用金紅石相二氧化鈦的電常數(shù)和半導(dǎo)體性質(zhì)來生產(chǎn)陶瓷電容器等電子元器件。所以不同的應(yīng)用所需晶型或是僅需單一晶型特性或是需兩種或三種晶型特性，如作為光催化劑的P25，三種晶型都存在。不容質(zhì)疑的是，晶粒尺寸達(dá)到納米級(jí)，由于尺寸效應(yīng)，其各方面性能均會(huì)有提高。得到納米級(jí)的陶瓷晶粒，粉體至少也要是納米級(jí)的，而粉末粒度越小，相變溫度越低；粒度越大，轉(zhuǎn)化溫度越高。納米級(jí)的T12相變溫度為500?600°C。在粉體加熱中再施加壓力即利用熱壓燒結(jié)來制備T12陶瓷，其相變溫度在400°C或更低。若要利用T12陶瓷的力學(xué)性能時(shí)，陶瓷的晶粒須非常細(xì)小，甚至達(dá)到納米量級(jí)，因此其力學(xué)性能方面得到顯著改善。
[0004]常規(guī)燒結(jié)由于溫度相對(duì)熱壓高，且燒結(jié)時(shí)間較長，晶粒尺寸很容易因燒結(jié)時(shí)間長而增大，對(duì)其性能會(huì)有所降低。利用熱壓燒結(jié)不僅促進(jìn)了相變，而且最重要的是抑制其晶粒長大，尤其A—R相變時(shí)金紅石相由于復(fù)成核其尺寸會(huì)更小，對(duì)于性能方面有所提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了提高二氧化鈦的光催化性，本發(fā)明通過摻雜元素及氧化氣氛熱壓燒結(jié)降低二氧化鈦從銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變的相變溫度，所制備出二氧化鈦為納米級(jí)，而且在燒結(jié)過程中抑制晶粒長大從而將晶粒尺寸也控制在納米級(jí)，本發(fā)明所述方法包括以下步驟:
(1)將所得的納米T12粉末放入內(nèi)壁及墊片有脫模劑的石墨模具中；
(2)將石墨模具放入熱壓燒結(jié)爐中，進(jìn)行l(wèi)-7h的氣氛熱壓燒結(jié)，保溫結(jié)束后降溫過程中，加速氣氛的流通量，使樣品快速冷卻得到二氧化鈦陶瓷。
[0006]優(yōu)選的，本發(fā)明所述熱壓燒結(jié)時(shí)溫度為400-700°C。
[0007]優(yōu)選的，本發(fā)明所述納米T12粉末的粒度為20?lOOnm。
[0008]優(yōu)選的，本發(fā)明所述所得粉體熱壓燒結(jié)過程中壓力不得小于粒徑(20?10nm)所對(duì)應(yīng)“閾值”0.5GPa?2GPa。
[0009]優(yōu)選的，本發(fā)明所述氣氛為H2、C12和Ar等。
[0010]優(yōu)選的，本發(fā)明所述納米T12粉末由以下方法制備得到:
(I)按前驅(qū)體鈦酸四丁酯與無水乙醇體積比為1:1.9?2.1的比例，將前驅(qū)體鈦酸四丁酯與無水乙醇在磁力攪拌下混合后超聲10?20min作為A液。
[0011](2)按質(zhì)量百分比濃度為65?70%的HNO3、去離子水、無水乙醇的體積比為1:3:16?18的比例將HNO3、去離子水、無水乙醇混合后作為B液。
[0012](3)若有摻雜，將摻雜物溶于B液，并利用超聲振蕩器使其完全溶解。
[0013](4)在磁力攪拌器中，將B液緩慢滴加入A液后直至PH值為4.7?5.2，之后繼續(xù)攪拌I小時(shí)并超聲10?20min;將該溶膠在室溫下靜置陳化18?30小時(shí)，然后放入干燥箱中于70?90°C下干燥85?105小時(shí);取出干凝膠在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨。
[0014]本發(fā)明所用的熱壓石墨模具需在內(nèi)腔、石墨墊片與樣品接觸的表面亦涂上脫模劑(石墨、氮化硼)，晾干后，將適量的納米T12粉末放入各層的墊片間，最上一層亦設(shè)一墊片，并裝入上、下沖頭。
[0015]本發(fā)明的原理:常規(guī)燒結(jié)由于溫度相對(duì)熱壓高，且燒結(jié)時(shí)間較長，晶粒尺寸很容易因燒結(jié)時(shí)間長而增大，對(duì)其性能會(huì)有所降低;利用熱壓燒結(jié)不僅促進(jìn)了相變，而且最重要的是抑制其晶粒長大，尤其A—R相變時(shí)金紅石相由于復(fù)成核其尺寸會(huì)更小，對(duì)于性能方面有所提高;反應(yīng)氣氛對(duì)相變的作用主要是不同氣氛在二氧化鈦晶體中所造成的晶格缺陷方式的差異引起的；晶隙鈦對(duì)原子擴(kuò)散有阻滯作用，往往能夠推遲相變的發(fā)生；因?yàn)槎趸伒匿J鈦礦相到金紅石相的相變涉及六個(gè)鈦氧鍵中兩個(gè)鍵的斷裂，而氧缺陷的存在則降低了相變活化能，從而有利于相變的進(jìn)行；因此，增加晶格中氧缺陷濃度的反應(yīng)氣氛則能夠促進(jìn)相變的進(jìn)行;反之，增加晶隙鈦濃度的反應(yīng)氣氛則推遲相變的發(fā)生。氧化氣氛中如氯氣等都會(huì)將晶格表面中的氧反應(yīng)，并形成氧空位;從而促進(jìn)相變。
[0016]本發(fā)明的有益效果為:
(1)本發(fā)明可有效的降低二氧化鈦相變的溫度，且操作簡單；
(2)本發(fā)明制備的純T12粉末的銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變主要發(fā)生在450?650°C之間，加壓的T12粉末的銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變主要發(fā)生在400?500°C之間，可見，熱壓提高了T12粉末的相轉(zhuǎn)變，將相變終止溫度降低了150°C ;這是因?yàn)楦邏寒a(chǎn)生的應(yīng)變是母相(銳鈦礦相)連續(xù)失穩(wěn)，并且應(yīng)變產(chǎn)生的缺陷也促進(jìn)新相形核，從而提高了 T12的晶型轉(zhuǎn)變。
[0017](3)本發(fā)明制備的純T12納米陶瓷，其晶粒尺寸隨壓力的提高而減少，這是由于高燒結(jié)壓力導(dǎo)致快的核化速率而引起的，這種現(xiàn)象隨著壓力的升高更趨明顯。這也意味著在低溫下加壓燒結(jié)最終會(huì)產(chǎn)生更細(xì)的顆粒。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0019]實(shí)施例1
(I)納米Ti O2粉末的制備:
①按前驅(qū)體鈦酸四丁酯與無水乙醇體積比為1:1.9的比例，將前驅(qū)體鈦酸四丁酯與無水乙醇在磁力攪拌下混合后超聲1min作為A液；
②按質(zhì)量百分比濃度為70%的HNO3、去離子水、無水乙醇的體積比為1:3:16的比例將HNO3、去離子水、無水乙醇混合后作為B液；
③將La2O3和Ce(NO3)3.6H20溶于B液，B液中鑭和鈰的濃度均為5 mol%，并利用超聲振蕩器使其完全溶解；
④在磁力攪拌器中，將③中的到的溶液液緩慢滴加入A液后直至PH值為4.7，之后繼續(xù)攪拌I小時(shí)并超聲20min;將該溶膠在室溫下靜置陳化18小時(shí)，然后放入干燥箱中于80°C下干燥85小時(shí);取出干凝膠在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨。
[0020](3)將所得的納米T12粉末放入內(nèi)壁及墊片有脫模劑的石墨模具中；
(4)將石墨模具放入熱壓燒結(jié)爐中，400°C進(jìn)行7h的氣氛Cl2熱壓燒結(jié)，壓力0.5Gp，保溫結(jié)束后降溫過程中，加速氣氛的流通量(350ml/min)，使樣品快速冷卻得到二氧化鈦陶瓷然后隨爐冷卻，得到二氧化鈦陶瓷。
[0021]本發(fā)明制備的鑭、鈰摻雜的二氧化鈦粉末D50=4Inm的納米粉，熱壓燒結(jié)在