3d網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)超級電容炭及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及3D網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)超級電容炭及其制備方法，具體涉及生物質(zhì)原料經(jīng)過氯化鋅-氫氧化鉀-水蒸氣聯(lián)合活化制備內(nèi)部孔隙相互連通的3D網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)超級電容炭的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器具有充電速度快、功率密度高、壽命長等特點，是解決電動汽車用動力電源最有效途徑。它既可以作為電動車輛運行的唯一動力電源，也可以作為電動車輛運行的輔助動力電源。超級電容器還可用于光伏電池蓄電、電網(wǎng)穩(wěn)定、無線電發(fā)射等功率器件，以及坦克、火箭牽引的啟動能源;美國、歐洲、日本等也正在進行超級電容器的研究。
[0003]目前，超級電容活性炭是由強腐蝕性KOH活化或催化活化法制得，比表面積可高達3000m2/g以上，但是比表面積利用率不足10%，而且孔隙內(nèi)部相互不連通，造成電解質(zhì)進出阻力大，充放電速度慢。這種電容炭首次電容量較高，可是，多次充放電循環(huán)后，電容量衰減快，影響了電容器的使用壽命，另外無法快速充放電也是造成電動汽車不能廣泛推廣應(yīng)用的瓶頸之一。究其原因，傳統(tǒng)的單一活化方法，雖然產(chǎn)生了發(fā)達的微孔，比表面積很高，但是孔隙之間無法相互貫通，造成電解液離子在孔內(nèi)進出路徑曲折，傳質(zhì)阻力大，造成充電速度慢。同時，金屬離子在高電位下進入微孔內(nèi)，但是放電時，由于路徑曲折，金屬離子釋放困難，造成金屬離子逐漸殘留于孔內(nèi)，多次充放電循環(huán)后，孔內(nèi)的金屬離子“存積”越來越多，造成孔隙部分堵塞和有效比表面迅速下降，導(dǎo)致電容量衰減迅速，限制了超級電容器的廣泛應(yīng)用及電動車的發(fā)展。
[0004]韓燕(韓燕.多孔炭材料制備及電容性能研究[D].南開大學(xué)，2013.)研究發(fā)現(xiàn)，采用水蒸氣活化的熱解炭黑制備的電容炭，活化溫度820°C下，比電容llOFg—S等效串聯(lián)電阻較小(0.34 Ω )，但電荷轉(zhuǎn)移電阻和頻率的響應(yīng)時間增加。因為水蒸氣活化制備得到的較窄的孔道結(jié)構(gòu)不利于電解液在材料內(nèi)部的擴散傳輸，使頻率的響應(yīng)時間增加，內(nèi)阻增加。
[0005]王妹先等(王妹先，王成揚，陳明鳴，等.KOH活化法制備雙電層電容器用高性能活性炭[J].新型炭材料，2010，25(4): 285-290.)研究發(fā)現(xiàn)，直接用KOH活化中間相瀝青，獲得活性炭的比表面積分別為1300m2.g—1，作為電極材料在放電電流密度為50mA/g時，比容量為190.8F.g-、
[0006]江奇等人(江奇，趙曉峰，黃彬，等.活性炭二次活化對其電化學(xué)容量的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報，2009,25(4): 757-761)研究發(fā)現(xiàn)，利用KOH 二次活化法得到的活性炭電極材料，中孔比例增減，比電容量有顯著提高，由原來的45F/g增大至145F/g。
[0007]中南大學(xué)朱晨等人(朱晨，張遠(yuǎn)亮，劉洪濤.氧化-活化處理的超級電容器用高比電容活性炭[J].中南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2012,43:4638-4645.)通過對普通顆?；钚蕴坎扇〔煌瑑?yōu)化工藝處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)空氣預(yù)氧化后，再用混合酸(磷酸+硫酸)或氫氧化鉀進行活化處理，得到高比電容超級電容器用活性炭?？諝庋趸换焖峄罨幚淼幕钚蕴侩姌O比容量為187F/g，空氣氧化一堿活化處理的活性炭電極比容量達到206F/g。
[0008]Guo-hui Yuan等人(Guo-hui Yuan，Zhao-hua Jiang,AkikoAramata,Yun-zhiGa0.Electrochemicalbehav1r of activated-carbon capacitor material loadedwith nickel oxide [J].Carbon, 2005,43 2913-2917.)將Ni02 粒子擔(dān)載到活性炭表面作為陰極，雖然降低了活性炭的比表面積，但是電極的電容增大了 10.84% (從175.4F/g上升到194.lF/g)，在不同電流密度下的電容沒有明顯的變化，但是電容器擔(dān)載N12粒子后能量密度有所增大。
[0009]海永強等(HAIYong_qiang(海永強)，ZHANG Wen_feng(張文峰)，WANG Bivan(王碧燕)，et al.超級電容器用活性炭的制備及性能[J].Battery Bimonthly ,2006,36(2):92—94.)用KOH對AC進行活化，均取得了良好的效果，材料的比表面積達2 000?3 OOOm2/g，比電容也有所提尚。
[0010]張傳祥等(張傳祥.煤基活性炭電極材料的制備及性能[M].北京:煤炭工業(yè)出版社，2009:46.)以煙煤為前驅(qū)體，KOH為活化劑，采用常規(guī)加熱方式制得的活性炭比表面積高達 3134m2/g，比電容為 281F/g。
[0011 ] 綜上所述，通常超級電容活性炭采用KOH活化法和催化活化法制備，比表面積高，但是比表面積利用率不足，而且孔隙內(nèi)部相互不連通，造成電解質(zhì)進出阻力大，充放電速度慢。這種電容炭首次電容量較高，可是，多次充放電循環(huán)后，電容量衰減快，影響了電容器的使用壽命。另外無法快速充放電也是造成電動汽車不能廣泛推廣應(yīng)用的瓶頸之一，因此，實際應(yīng)用價值不強。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]為了解決現(xiàn)有制備技術(shù)存在的電容炭孔隙相互不連通，電解質(zhì)進出阻力大，導(dǎo)致超級電容器充放電速度慢，電容量衰減快，使用壽命短，成本高的問題，本發(fā)明提供了一種3D網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)超級電容炭及其制備方法，產(chǎn)品電容性能高，充放電速度快，衰減慢，循環(huán)壽命長。
[0013]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種3D網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)超級電容炭，首先采用ZnCl2活化制備出發(fā)達的中大孔，再用KOH在中大孔內(nèi)造出豐富的微孔，并將孔隙連通;最后用高溫水蒸氣精制，打開封閉的孔隙并清除孔道內(nèi)殘留的炭微粒，獲得內(nèi)部相互貫通的3D網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)；比表面積1500?2500m2/g，10A/g電流密度下比電容230-350F/g，5000次電容衰減率1-10%。
[0014]制備所述的3D網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)超級電容炭的方法，首先采用ZnCl2活化制備出發(fā)達的中大孔，再用KOH在中大孔內(nèi)造出豐富的微孔，并將孔隙連通;最后用高溫水蒸氣精制，打開封閉的孔隙并清除孔道內(nèi)殘留的炭微粒，獲得內(nèi)部相互貫通的3D網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)。
[0015]具體包括如下步驟:
[0016]第一步，原料準(zhǔn)備:將木質(zhì)原料酸洗去除無機雜質(zhì)干燥破碎備用；
[0017]第二步，ZnCl2活化:將氯化鋅溶液與原料混合加壓浸漬，烘干，活化，洗滌回收ZnCl2，獲得中大孔豐富的活性炭AC-Zn;
[0018]第三步，KOH活化:將AC-Zn與KOH粉末混合，在惰性氣氛下預(yù)處理，活化，洗滌回收KOH，獲得微孔、中孔、大孔發(fā)達的活性炭AC-Zn-K;
[0019]第四步，水蒸氣活化精制:將AC-Zn-K放入活化爐，升溫至活化終溫，通入高溫水蒸氣，將封閉的孔道打開，并清除活性炭孔道殘留的炭微粒，得到AC-Zn-K-W;
[0020]第五步，超聲洗滌:活化完成后，將AC-Zn-K-W置于燒杯內(nèi)，加入去離子水，超聲洗滌，脫水，烘干，得到3D網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)超級電容活性炭。
[0021 ]所述的木質(zhì)原料包括椰殼、核桃殼、木肩、竹肩、稻桿中的任意一種，破碎至2mm以下。
[0022]第二步中壓力為0.5_16MPa。
[0023]第三步中KOH為粉末，預(yù)處理過程間歇攪拌，預(yù)處理溫度300-600 V。
[0024]第四步中活化溫度700-1100°C，水蒸氣流量l_3g/min，反應(yīng)時間10_60min。
[0025]第二步中活化時，溫度為600°C，時間60min。
[0026]第三步中活化時，溫度為900°C，時間為60min。
[0027]有益效果:
[0028]1.采用ZnCl2活化制備出發(fā)達的中大孔，再用KOH在中大孔內(nèi)造出豐富的微孔，并將孔隙連通;最后用高溫水蒸氣精制，打開封閉的孔隙并清除孔道內(nèi)殘留的炭微粒。獲得內(nèi)部相互貫通的3D網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)，顯著降低電解質(zhì)離子進出的阻力，提高充放電速度，降低電容衰減率。
[0029]2.30網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)超級電容活性炭的比表面積1500?25001112/^，1(^/^電流密度下比電容230-350F/g，5000次電容衰減率1-10%。
[0030]3.本方法制備的活性炭因為內(nèi)部孔隙相互貫通，內(nèi)阻小，有利于電解質(zhì)離子在孔隙內(nèi)自由進出。在充電時電解質(zhì)迅速進入活性炭孔內(nèi)形成雙電層，放電時，電解質(zhì)離子完全撤離留下清潔的孔道，顯著提高電容器充放電速度。同時避免因電解質(zhì)進出不暢而堵塞孔隙，造成電容衰減的問題。
【附圖說明】
[0031]圖1實施例制備的不同電容炭N2吸附-脫附等溫線。
[0032]圖2為實施例制備電容炭在不同電流密度下的循環(huán)伏安特曲線。
[0033]圖3為實施例制備的電容炭電容衰減曲線。
[0034]圖4為實施例制備的超級電容炭面的表面形貌。
[0035]圖5為本發(fā)明制備的超級電容炭內(nèi)部相互連通的3D網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0036]本發(fā)明對所制備超級電容活性炭性能的測試方法如下:
[0037](I)比表面積、孔容積的測定:采用液氮條件下活性炭對氮氣吸附等溫線的測定，根據(jù)BET公式計算比表面積。
[0038](2)表面形貌采用日本日立(Hitachi)公司的S-4800型冷場發(fā)射電子顯微鏡觀測。
[0039](3)電化學(xué)性能的測定:采用法國b1-logic電化學(xué)工作站在恒電流下測定。
[0040]—種3D網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)超級電容炭的制備方法，采用一種新的綜合活化方式，首先采用ZnCl2活化制備出發(fā)達的中大孔，再用KOH在中大孔內(nèi)造出豐富的微孔，并將孔隙連通;最后用高溫水蒸氣精制，打開封閉的孔隙并清除孔道內(nèi)殘留的炭微粒。獲得內(nèi)部相互貫通的3D網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)，顯著降低電解質(zhì)離子進出的阻力，提高充放電速度，降低電容衰減率。具體包括如下步驟:
[0041]第一步，原料準(zhǔn)備:將椰殼、核桃殼、木肩、竹肩、秸桿用鹽酸分次洗滌，去除無機雜質(zhì)，干燥后，破碎至2mm以下；
[0042]第二步，ZnCl2活化:將氯化鋅配置成溶液，與原料混合，烘干，活化，洗滌回收ZnCl2，獲得中大孔豐富的活性炭;ZnCl2溶液與原料混合后需加壓浸漬，壓力為0.5_16MPa，活化溫度600 0C，時間60min。氯化鋅水溶液質(zhì)量百分比為60 %的比例，生物質(zhì)原料與純氯化鋅的質(zhì)量比采用1:(1?6)。
[0043]第三步，KOH活化:將AC-Zn與KOH粉末混合，在惰性氣氛下預(yù)處理，活化，洗滌回收KOH，獲得微孔、中孔、大孔發(fā)達的活性炭(AC-Zn-K)，并將微、中、大孔相互連通;KOH為粉末，AC-Zn與純KOH粉末的質(zhì)量比可采用1: (I?6)，預(yù)處理過程間歇攪拌，預(yù)處理溫度300-6000C，活化溫度范圍在900°C，時間60min。
[0044]第四步，水蒸氣活化精制:將AC-Zn-K放入活化爐，升溫至活化終溫，通入高溫水蒸氣，將封閉的孔道打開，并清除活性炭孔道殘留的炭微粒，得到的樣品經(jīng)過超聲洗滌I小時后，脫水，干燥后，制得3D網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)超級電容活性炭;活化溫度700-1100°C，水蒸氣質(zhì)量為原料炭的5倍，反應(yīng)時間10-60min。
[0045]第五步，超聲洗滌:活化完成后，將AC-Zn-K-W置于燒杯內(nèi)，加入活性炭重量10倍的去離子水，超聲洗滌I小時，脫水，烘干，