兩步法鎳摻雜及碳介孔骨架納米限域的氫化鎂儲(chǔ)氫材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明通過(guò)鎳元素?fù)诫s的介孔骨架材料將氫化鎂儲(chǔ)氫材料限域在納米孔道中，屬于清潔能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今世界為了解決能源短缺、環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，人們?cè)诮吡ふ铱商娲那鍧嵞茉春涂稍偕茉?。近年?lái)“霧霾”成為人們最痛恨的污染，由此可見(jiàn)，尋找新的清潔能源無(wú)論對(duì)整個(gè)世界還是對(duì)我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展都有著特別重要的意義。氫能燃燒產(chǎn)物為水，是一種理想的低污染或零污染的清潔能源，能量密度高(142 MJ kg—工)，雖然氫燃料汽車(chē)的發(fā)展困難重重，但作為長(zhǎng)期目標(biāo)來(lái)看終將是解決城市大氣污染的最重要途徑之一。美國(guó)能源部(DOE)新修訂的儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn)為:到2017年，儲(chǔ)氫系統(tǒng)的體積儲(chǔ)氫密度達(dá)到40g/L，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為5.5wt.%。目前所研究的金屬氫化物、碳材料、介孔材料、復(fù)合氫化物及化學(xué)氫化物等多種儲(chǔ)氫體系均無(wú)法滿足車(chē)載氫源的要求，因?yàn)楹瑲淞枯^高的儲(chǔ)氫體系不僅吸放氫溫度高，而且吸放氫動(dòng)力學(xué)差，而放氫溫度較低且動(dòng)力學(xué)吸放氫速率較高的材料儲(chǔ)氫容量又較低。金屬鎂(Mg)理論儲(chǔ)氫容量高(7.6 wt.%)、可逆性好、儲(chǔ)放氫反應(yīng)簡(jiǎn)單可控而備受關(guān)注。然而，由于氫化鎂(MgH2)動(dòng)力學(xué)吸放氫速率緩慢，在I個(gè)大氣壓下放氫溫度接近573Κ(Δ H=75kJ mol—1 H2)，故其距滿足車(chē)載氫源的實(shí)際應(yīng)用要求尚有很大距離。
[0003]提高M(jìn)g吸放氫性能的手段主要由以下兩種:一種是通過(guò)加入催化劑或添加劑進(jìn)行機(jī)械球磨改性；另一種方法是Mg晶粒的納米化，用介孔骨架材料納米限域MgH2來(lái)抑制顆粒的燒結(jié)和團(tuán)聚是一種有效的方法。Dipendu Saha等人系統(tǒng)研究了有序介孔碳摻雜Pd、Pt、Ni和Ru后的儲(chǔ)氫性能，發(fā)現(xiàn)摻雜鎳元素之后的有序介孔碳在低壓800 Torr氫壓力下較純有序介孔碳吸氫速率高出2.7?5.4倍，而在高壓300bar氫壓力下高出1.38-3.4倍，摻雜鎳元素之后儲(chǔ)氫性能得到極大提高。而Yi Jia等人將MgH2限域到有序介孔骨架上，得到的CMK3-MgH2儲(chǔ)氫體系，放氫溫度及放氫動(dòng)力學(xué)均得到很大的提高。實(shí)驗(yàn)證明，該體系在50°C就可以放出氫氣。事實(shí)上，將金屬活性組分通過(guò)不同制備方法負(fù)載到有序介孔碳中，可以制備出金屬負(fù)載型有序介孔碳催化劑，其具有較高的比表面積、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、較窄的孔徑分布范圍和良好的水熱穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因此在催化、儲(chǔ)氫材料、吸附分離和電極材料等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。特別的，很多情況下雙元素共摻雜因其協(xié)同效應(yīng)而表現(xiàn)出更好的性能。無(wú)一例外，所有這些雜化原子摻雜都是通過(guò)調(diào)整碳材料的電子結(jié)構(gòu)特性來(lái)優(yōu)化其性能的。通過(guò)上面的分析可以看出，耦合納米限域和鎳元素雜化原子摻雜是改善氫化鎂的吸放氫動(dòng)力學(xué)、尤其是改善氫化鎂的放氫熱力學(xué)的可能途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)Mg吸放氫速率慢、放氫溫度高，提出了用鎳元素?fù)诫s對(duì)納米限域鎂基儲(chǔ)氫材料性能進(jìn)行改善，該儲(chǔ)氫材料為MgH2顆粒負(fù)載在摻雜鎳元素的介孔骨架材料納米孔道中，制備工藝簡(jiǎn)單、原料成本低、反應(yīng)條件容易控制，“納米限域”很好的抑制了 MgH2團(tuán)簇的燒結(jié)和長(zhǎng)大，由于Mg與介孔骨架材料之間的相互作用，以及催化強(qiáng)的活性鎳元素的影響，使得Mg的吸放氫動(dòng)力學(xué)和放氫熱力學(xué)得到了很大的改善。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下所述。
[0006]—種兩步法鎳摻雜及碳介孔骨架納米限域的氫化鎂儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于具有如下的制備過(guò)程和步驟:
A.制備鎳摻雜的碳介孔骨架材料
a.將鹿糖與介孔娃SBA-15按照5:4的質(zhì)量比溶于稀硫酸中，電磁攪拌6h，置于373?433k烘箱中干燥24h;
b.干燥后樣品在473k下預(yù)燒6h，之后在1073?1173溫度下高溫?zé)Y(jié)5h，得到的介孔材料用稀氫氟酸清洗Sh以除去硅，干燥后制得碳介孔骨架材料備用，其孔徑為2?6nm;
c.進(jìn)行鎳摻雜，用硝酸鎳作為鎳源，鎳與碳介孔骨架材料按照I: 50?I: 20的質(zhì)量百分比進(jìn)行雜化，并加入到硫酸溶液中，使碳介孔骨架材料基體中彌散摻雜元素鎳，一步法合成鎳摻雜的碳介孔骨架材料；
B.將氫化鎂負(fù)載到鎳摻雜的碳介孔骨架材料上
a.在433?523K溫度下真空干燥鎳摻雜的碳介孔骨架材料，除去在納米孔道中的氣態(tài)雜質(zhì)和濕氣，干燥6?12h；
b.將上述步驟a所述干燥后的鎳元素?fù)诫s的碳介孔骨架材料置于高壓反應(yīng)釜中，稱(chēng)取一定量的二丁基鎂與鎳摻雜碳介孔骨架材料混合;其中，鎂與鎳摻雜的碳介孔骨架材料的質(zhì)量比為I:4-1:6；將高壓反應(yīng)釜用氫氣低壓洗氣6?10次，使得高壓反應(yīng)釜中的惰性氣體全部置換為氫氣；在高壓反應(yīng)釜中調(diào)節(jié)氫氣壓力至4MPa開(kāi)始升溫并攪拌，攪拌速度為400?600rmp/min ；當(dāng)溫度升到443?473K后，調(diào)壓至5?6MPa，反應(yīng)24h ；
c.將上述步驟b所述制備后的樣品冷卻、減壓，在手套箱中將懸浮的液體移去，得到嵌入鎳元素?fù)诫s的碳介孔骨架材料中的氫化鎂凝膠沉淀物;取一定量的戊烷與該凝膠混合并電磁攪拌3~6h，洗去負(fù)載在介孔孔道外的氫化鎂，待沉淀后，移去戊烷;重復(fù)此過(guò)程2~3遍；
d.將上述步驟c洗滌完的鎳元素?fù)诫s碳介孔骨架材料在353?373K下真空干燥6h即可得到負(fù)載在鎳摻雜碳介孔骨架材料納米孔道中的氫化鎂;被限域的氫化鎂的尺寸分布在I?4nm之間ο
[0007]本發(fā)明的顯著效果是:該儲(chǔ)氫材料為MgH2顆粒負(fù)載在鎳元素?fù)诫s的介孔骨架材料納米孔道中，制備工藝簡(jiǎn)單、原料成本低、反應(yīng)條件容易控制，“納米限域”很好的抑制了MgH2團(tuán)簇的燒結(jié)和長(zhǎng)大、Mg與介孔骨架材料之間的相互作用，以及催化性強(qiáng)的活性鎳元素的影響，使得Mg的吸放氫動(dòng)力學(xué)和放氫熱力學(xué)得到了很大的改善。該種方法制備的MgH2基儲(chǔ)氫材料可作為氫源提供氫，由于其儲(chǔ)氫量高、吸放氫動(dòng)力學(xué)好、放氫溫度低，實(shí)現(xiàn)了 Mg在室溫下就可以放出大量的氫，可商業(yè)化應(yīng)用于移動(dòng)能源、燃料電