納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明化學(xué)催化劑及其制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]結(jié)合均相催化(催化劑的有效調(diào)節(jié))和非均相催化(催化劑的簡易回收)優(yōu)勢的催化體系一直是化學(xué)科學(xué)中一項(xiàng)最具有挑戰(zhàn)性的課題之一。已經(jīng)提出的關(guān)于這類結(jié)合的概念包括均相催化劑的非均相化以及其相反的過程。在過去幾年中，許多均相催化劑被有效的非均相化，比如液液兩相催化，有機(jī)金屬兩相催化方法或者直接將均相的催化劑分子負(fù)載于不同的固相載體。
[0003]另外，通過對文獻(xiàn)的調(diào)研結(jié)果來看，離子液體對均相催化劑的分散及在催化過程的轉(zhuǎn)化頻率都有極大的優(yōu)勢。相對于單獨(dú)的均相催化體系，離子液體參與的液液兩相催化體系更容易實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。但相對于一般固載類催化劑，離子液體用量較大產(chǎn)生的高成本則無疑大大降低了該體系的實(shí)用性。因此，將離子液體為媒介的均相體系非均相化則可結(jié)合二者的優(yōu)勢，所得到的催化體系更均勻、更穩(wěn)定，可調(diào)控性能好，不容易流失，而且更綠色經(jīng)濟(jì)。
[0004]做為催化劑載體，納米碳材料具有骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、低能耗、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，尤其隨著人們對納米碳材料的關(guān)注越來越多，納米碳合成技術(shù)的優(yōu)化，使其具有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ饾u成為一種廣為人們所接受的催化劑。納米碳表面石墨結(jié)構(gòu)與離子液體的陽離子之間的強(qiáng)相互作用力，使得離子液體在納米碳表面直接物理固化成為可能，在該過程中引入催化劑，則可形成以離子液體為媒介的均相催化劑的非均相體系，既而引入液液兩相催化體系的優(yōu)勢和納米碳骨架的優(yōu)勢。同時，可極大降低離子液體的用量，使其在實(shí)際過程中得到應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系及其制備方法和應(yīng)用，所得催化體系既能包含納米碳材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，又能提供厚度低于1nm的含有催化劑的離子液體固化層，納米尺度的反應(yīng)媒介使之在反應(yīng)過程中能與反應(yīng)底物很好的接觸，降低非均相催化體系的傳質(zhì)劣勢；通過改變使用不同的離子液體，可用于分散不同種類的催化劑，使該催化體系適用于不同的催化反應(yīng)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0007]—種納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系，該催化劑體系包括納米碳材料骨架、離子液體層和金屬催化劑；所述離子液體層包覆于所述納米碳材料骨架表面，所述金屬催化劑均勻分散于所述離子液體層內(nèi)(催化劑以單分子形式分散在離子液體層內(nèi))；所述離子液體層厚度為lnm-10nm。
[0008]該催化劑體系形狀為納米碳材料骨架所具有的形狀，如管狀，繩狀，球狀或?qū)訝畹?，尺寸范圍?nm-200nm。
[0009]所述納米碳材料骨架為具有SP2結(jié)構(gòu)的納米碳材料，具體可以為碳納米管(多壁或單壁)、納米碳纖維、納米金剛石、洋蔥碳、石墨和石墨稀中的一種或幾種。
[0010]所述金屬催化劑為雜多酸鹽類、同多酸鹽類、金屬鹵化物、金屬硫酸鹽、金屬氫氧化物或金屬硝酸鹽。
[0011]所述離子液體由陽離子和陰離子組成；其中:陽離子選自雙甲基咪唑類、乙腈基甲基咪唑類、氨基類、雙氨基類、哌啶類、哌啶類雙甲基、咪唑類、吡啶類、胍類和醇胺類陽離子中的一種或幾種；陰離子選自硼酸根、磷酸根、二氰胺、三氟甲磺酸酯和三氟乙酸根中的一種或幾種。
[0012]上述納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系的制備方法，包括如下步驟:
[0013](I)納米碳材料的純化處理:將碳納米材料加入I?5mol/L的鹽酸、硝酸或鹽酸與硝酸的混合酸溶液中，在常溫下磁力攪拌2?3h，以除去納米碳材料制備過程中殘留金屬催化劑，然后將納米碳材料洗至中性，放在干燥箱中烘干待用。
[0014](2)金屬催化劑在離子液體中的分散:選取金屬催化劑和相應(yīng)的離子液體，將金屬催化劑溶解于離子液體中，然后在超聲分散儀中超聲分散或直接攪拌分散，得到催化劑的離子液體溶液；催化劑用量為大于O到其在離子液體中飽和溶解度量的80%。
[0015](3)納米碳材料在離子液體中的分散:將經(jīng)步驟(I)處理所得納米碳材料與步驟
(2)所得催化劑的離子液體溶液按照1: (8?15)的重量比例混合，混合所得混合物置于超聲波分散儀器中超聲分散5?100分鐘，得到混合均勻的渾濁液。
[0016](4)制備催化劑/離子液體/納米碳膠體:將步驟(3)所得渾濁液轉(zhuǎn)移至離心管，在7000-15000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心5-30分鐘；傾倒回收上清液(催化劑的離子液體溶液)，下層黑色膠體即為催化劑/離子液體/納米碳膠體。
[0017](5)制備納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系(均相催化劑的非均相體系):將步驟(4)所得膠體置于坩禍中并在真空條件下進(jìn)行升溫處理，升溫速率為1_5°C /分鐘，升溫至200-500°C停留5min-5h，升溫條件根據(jù)催化劑和離子液體的種類決定，得到所述納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系。
[0018]上述納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系能夠應(yīng)用于氧化還原過程、環(huán)氧化過程、酸堿催化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)或加氫反應(yīng)。既可應(yīng)用于液相反應(yīng)也可應(yīng)用于氣相反應(yīng)；若為氣相反應(yīng)，則對反應(yīng)介質(zhì)沒有要求；若為液相反應(yīng)，反應(yīng)過程所選擇的溶劑根據(jù)離子液體種類進(jìn)行選擇(如芳香類有機(jī)物，烷烴類，醇酮類和水等)。
[0019]本發(fā)明催化劑體系的使用溫度為室溫?300°C。
[0020]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0021]1.本發(fā)明是以離子液體為媒介的非均相單分散催化劑體系，催化劑體系是將均相催化劑固定于納米碳骨架表面的離子液體層內(nèi)，催化劑在離子液體內(nèi)以單分子形式分散。催化劑體系的形狀由選取的納米碳材料的骨架形狀所決定；離子液體層的厚度和種類可控，催化劑種類可根據(jù)反應(yīng)類型不同進(jìn)行選擇。通過調(diào)節(jié)離子液體和催化劑的種類，得到催化體系可適用于不同催化過程。
[0022]2.本發(fā)明拓寬了催化劑和離子液體的應(yīng)用領(lǐng)域；得到催化體系中催化劑可達(dá)到單分子分散水平，且包含納米碳骨架的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢；催化體系在反應(yīng)過程中可與反應(yīng)底物充分接觸，離子液體的存在極大提高催化劑的轉(zhuǎn)化頻率。因此，本發(fā)明對均相催化劑在非均相催化領(lǐng)域中的應(yīng)用有著非常重要的理論和實(shí)際意義。
[0023]3.本發(fā)明具有優(yōu)于單獨(dú)均相催化的催化活性。其作為以離子液體為媒介的均相催化劑非均相催化體系，具備比單獨(dú)催化劑更高的轉(zhuǎn)化頻率，在許多催化過程中表現(xiàn)出選擇性高、條件溫和等優(yōu)勢。
[0024]4.本發(fā)明具有優(yōu)于單獨(dú)均相催化的循環(huán)性能。其作為一種以納米碳為骨架的非均相體系，其在反應(yīng)過程中長期穩(wěn)定性好，反應(yīng)結(jié)束后體系可自動分層，降低催化劑回收成本?；厥蘸蟮拇呋瘎┛山?jīng)過多次循環(huán)使用而不降低催化性能。
【附圖說明】
[0025]圖1是實(shí)施例1制備的催化體系的電子顯微鏡圖片。
[0026]圖2是實(shí)施例1制備的催化體系在催化反應(yīng)過程中循環(huán)性能考察。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0028]實(shí)施例1
[0029]本實(shí)施例納米碳表面以離子液體為媒介的催化劑體系的制備過程如下:
[0030](I)多壁碳納米管的純化處理:將多壁碳納米管加入5mol/L的鹽酸中，在常溫下磁力攪拌2h，以除去多壁碳納米管制備過程中殘留金屬催化劑，然后將多壁碳納米管洗至中性，放在干燥箱中烘干待用。
[0031](2)催化劑在離子液體中的分散:選取1-烷基(2-16烷基)-3_甲基咪唑磷鎢酸鹽為模型均相催化劑和1-辛基-3-甲基六氟磷酸鹽離子液體為模型離子液體，將催化劑溶解于離子液體中，催化劑質(zhì)量為離子液體質(zhì)量的5% -10%，置于超聲分散儀中超聲分散至懸濁，然后置于120°C油浴中攪拌0.2-0.5h，得到催化劑的離子液體溶液。
[0032](3)碳納米管在催化劑的離子液體溶液中的分散:將步驟(I)所得碳納米管與步驟(2)中得到的催化劑的離子液體溶液以(6-12):100的重量比例進(jìn)行混合，混合所得混合物置于超聲波分散儀器中進(jìn)行超聲分散30-100分鐘，得到分布均勻的渾濁液。
[0033](4)制備催化劑/離子液體/碳納米管骨架膠體:將步驟(3)所得渾濁液移至離心管內(nèi)，在9500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10-20分鐘。傾倒回收上清液(催化劑的離子液體溶液)，下層黑色膠體即為催化劑/離子液體/碳納米管骨架膠體。
[0034](5)制備納米碳表面以離子液體為媒介的均相催化劑非均相體系:將步驟(4)所得膠體置于石英坩禍中在管式爐中程序升溫處理。真空條件下，以10°C /分鐘升溫至300°C停留5-300分鐘，得到包含不同厚度固態(tài)離子液體層的催化劑體系，離子液體層厚度可在升溫至300°C時通過改變停留時間進(jìn)行調(diào)控。
[0035]圖1給出所得非均相催化體系的電子顯微鏡圖片，該催化劑體系包括納米碳材料骨架(碳納米管)、離子液體層和金屬催化劑；碳納米管表面有一層約7納米厚度均勻離子液體層，催化劑以單分子形式分散在離子液體層內(nèi)。