一種疏水多級(jí)孔固體酸堿雙功能催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種疏水多級(jí)孔固體酸堿雙功能催化劑的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們對(duì)全球變暖以及不可再生的化石料儲(chǔ)備量逐年減少等現(xiàn)狀感到擔(dān)憂，發(fā)展清潔能源和可再生資源比如化工原料越來(lái)越重視了；豐富的可再生生物質(zhì)能源主要來(lái)源于植物的光合作用，并且它可以作為有機(jī)化合物生產(chǎn)能源和持續(xù)來(lái)源等多種作用，因此它是有潛力去取代化石燃料;在許多應(yīng)用中，用纖維素或者生物質(zhì)中非食用成分去高效轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高附加值化學(xué)品這個(gè)方面的應(yīng)用具有非常重要的意義的；其中，平臺(tái)化學(xué)品5-羥甲基糠醛在生物質(zhì)能源方面扮演著重要角色，因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)有效的方法轉(zhuǎn)換成許多有用的酸，例如，乙酰丙酸、以及非常有前景的2，5 -二甲基呋喃燃料;在制備5-羥甲基糠醛的方法中，對(duì)于緩解能源危機(jī)，酸催化脫水C6單元的碳水化合物比如纖維素去制備5-羥甲基糠醛的方法具有最廣泛的應(yīng)用前景;在酸催化反應(yīng)系統(tǒng)中，由于非均相催化劑具有低腐蝕、高催化活性和再循環(huán)能力、處理簡(jiǎn)單和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，它已經(jīng)逐漸取代了傳統(tǒng)上具有腐蝕性均勻酸催化劑比如鹽酸、硫酸、高氯酸;最近，科研者制備了各種固體催化劑，并且用他們催化纖維素制備5-羥甲基糠醛，例如，蘭扎法梅(Lanzafame)等通過(guò)水熱法成功的制備了負(fù)載了硫酸鋯介孔硅(SBA-15)固體酸催化劑，該固體酸在190°C的水環(huán)境下催化纖維素得到了高產(chǎn)率的5-羥甲基糠醛;而且，油包水(W/0)皮克林高內(nèi)相乳液模板可以用來(lái)制備具有連接孔和強(qiáng)酸性的大孔套小孔的多孔固體酸，并用來(lái)催化纖維素轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛，與此同時(shí)，克服了介孔催化劑中存在大分子(如纖維素)很難擴(kuò)散到孔中的缺點(diǎn);基于以上的研究，5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率仍有很大的提升空間，因此，提高5-羥甲基糠醛產(chǎn)量仍然是一個(gè)非常嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
[0003]近年來(lái)，科研者一直在探究如何從C6單元的碳水化合物中得到高產(chǎn)率的5-羥甲基糠醛，同時(shí)了解到纖維素到5-羥甲基糠醛要經(jīng)過(guò)典型的三步過(guò)程；即酸催化纖維素降解到葡萄糖，堿催化葡萄糖異構(gòu)化到果糖以及果糖在酸性環(huán)境下脫水到5-羥甲基糠醛；因此，科研者根據(jù)纖維素到5-羥甲基糠醛的三步法合理的設(shè)計(jì)和合成的固體酸催化劑用來(lái)催化纖維素制備5-羥基糠醛;例如，吳等成功地合成具有酸堿雙功能的大孔隙介孔二氧化硅納米粒子，并且作為催化劑在離子液體中催化纖維素制備5-羥甲基糠醛，同時(shí)發(fā)現(xiàn)酸堿雙功能固體催化劑可以增加5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率;期間，肖豐收課題組成功的合成了一系列的具有不同潤(rùn)濕性的固體酸和堿介孔固體催化劑，固體酸和固體堿催化劑一起用來(lái)催化果糖和纖維素，得到了高產(chǎn)率的5-羥甲基糠醛;可見(jiàn)，我們發(fā)現(xiàn)具有酸堿雙功能的疏水多級(jí)孔固體催化劑可以很好的提高5-羥基甲基糠醛的產(chǎn)率，但是制備具有酸堿雙功能的疏水多孔固體催化劑仍然是一個(gè)嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。
[0004]目前，堿性功能化的納米粒子穩(wěn)定油包水的皮克林高內(nèi)相模板法和磺化過(guò)程結(jié)合用來(lái)制備具有酸堿雙功能的疏水多孔級(jí)固體催化劑還沒(méi)有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明通過(guò)用堿性功能化的疏水納米粒子(S-NH2)和司班8 O (s pan 8 O )當(dāng)作乳化劑來(lái)制備穩(wěn)定的皮克林高內(nèi)相乳液，其中水相包括去離子水和硫酸鉀，油相包括二乙烯基苯(DVB)、1-己烯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和2，2 ’_偶氮二異丁腈(AIBN)，然后經(jīng)過(guò)乳液聚合和磺化過(guò)程得到了一種疏水多級(jí)孔固體酸堿雙功能催化劑(PAPCs)，隨后通過(guò)一步轉(zhuǎn)化纖維素生成5-羥甲基糠醛的催化反應(yīng)來(lái)探討它的催化效果。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種疏水多級(jí)孔固體酸堿雙功能催化劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
(I)堿性功能化的疏水納米粒子的合成
把甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和H2O加入到250毫升的三口燒瓶中，充氮?dú)馐昼姾?，往里面加入苯乙?St)和二乙基苯(DVB)，然后加熱到90°C，再往其中加入過(guò)硫酸鉀，以600?800rpm攪拌1-1.5小時(shí)，高速離心后，在40?50°C真空烘箱中干燥20?24小時(shí)，得到了疏水的環(huán)氧苯乙烯顆粒(即:S-GMA);制備的疏水的環(huán)氧苯乙烯顆粒和質(zhì)量百分濃度比為22%?25%的NH3.H2O混合，在90°C的回流冷凝下攪拌9?10小時(shí)，高速離心后，在40?50°C真空烘箱中干燥10?12小時(shí)，得到堿性功能化的疏水納米粒子(命名為S-NH2)。
[0007](2)疏水多級(jí)孔固體酸堿雙功能催化劑的制備
首先，使堿性功能化的疏水納米粒子、二乙稀基苯(DVB)、司班80(span80)、1-己稀、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和偶氮二異丁腈(AIBN)混合形成油相，接著把硫酸鉀溶解在去離子水中形成水相，最后在機(jī)械攪拌下，水相逐滴加入油相中，5?10分鐘后，將形成的穩(wěn)定的皮克林高內(nèi)相乳液放在65?70°C油浴鍋中并且保持10?12小時(shí)進(jìn)行熱引發(fā)聚合反應(yīng)，得到的聚合物在70?80 °C下用丙酮索氏提取20?24小時(shí)，隨后在70?80 °C烘箱中干燥10?12小時(shí)后，得到了高內(nèi)相聚合物。
[0008]把制備高內(nèi)相聚合物和質(zhì)量百分濃度為98%的濃硫酸在室溫下反應(yīng)10?12小時(shí)，然后過(guò)濾，用去離子水清洗多次直到硫酸洗凈，最后在70?80°C烘箱干燥10?12小時(shí)后，得到了疏水多級(jí)孔固體酸堿雙功能催化劑(PAPCs)。
[0009]其中步驟(I)中所述的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、H20、苯乙烯(St)、二乙基苯(DVB)和過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量體積比為0.5?0.6: 58?60: 1.8-2.0: 0.8-1.0: 0.06-0.08(mL/mL/mL/mL/ g)。
[0010]其中步驟(I)中所述的制備的疏水的環(huán)氧苯乙烯顆粒和質(zhì)量百分濃度為22%?25%的NH3.H2O質(zhì)量體積比為0.4?0.5: 9.0~10(g/mL)
其中步驟(2)中所述的油相中堿性功能化的疏水納米粒子、二乙烯基苯(DVB)、司班80(span80)、1-己烯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和偶氮二異丁腈(AIBN)的各單體的質(zhì)量體積比是 0.25-0.3: 0.4-0.5: 0.25-0.3: 1.8-2.0: 0.4-0.5: 0.04-0.05 (g/mL /mL / mL/ mL /g)。
[0011]其中步驟(2)中所述的水相中去離子水和硫酸鉀質(zhì)量比為16?16.8: 0.07-0.08
(g/g)。
[0012]其中步驟(2)中所述的油相和水相的體積比為2.6?3.0: 16-16.8 (mL/ mL)
其中步驟(2)中所述的高內(nèi)相聚合物和質(zhì)量百分濃度為98%的濃硫酸質(zhì)量體積比為0.9~1.0: 25~30(g /mL)。
[0013]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)合成了堿性功能化的疏水納米粒子，并進(jìn)一步用它來(lái)穩(wěn)定的皮克林高內(nèi)相乳液成功的制備了疏水多級(jí)孔固體酸堿雙功能催化劑(PAPCs);皮克林高內(nèi)相乳液模板法技術(shù)可以制備多級(jí)孔材料，而且本發(fā)明用堿性功能化的粒子作為穩(wěn)定劑合成了多功能的多級(jí)孔固體催化劑;二乙烯基苯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑可以增加油相的交聯(lián)度；1-己烯擁有聚合單體功能，也具有調(diào)節(jié)材料的疏水性功能；酸堿量可以通過(guò)改變二乙基苯和穩(wěn)定粒子的含量而達(dá)到可調(diào)性;疏水性和多級(jí)孔可以根據(jù)各單體的交聯(lián)度和1-己烯量來(lái)確定;PAPCs能實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單快速的從反應(yīng)的混合物分離;同時(shí)PAPCs具有卓越的催化效果。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為實(shí)施例1中制備的S-GMA(a)、S_NH2(b)和PAPCs(c)的水接觸角圖。從圖中可以看出實(shí)施例1獲得S-GMA的水接觸角約為140°，從b中看出，S-NH2的水接觸角約為121°，說(shuō)明堿性基團(tuán)-NH2成功接上去了，堿性成功獲得，從c中可以看出，PAPCs的水接觸角為103°，說(shuō)明得到的催化劑為疏水性。
[0015]圖2為實(shí)施例1中制備的S-GMA(a)、S_NH2(b)和PAPCs(c)的掃描電鏡圖。從a中看出，實(shí)施例1獲得S-GMA平均粒徑為100納米;從b中看出，實(shí)施例1獲得S-NH2的平均粒徑為200納米，進(jìn)一步說(shuō)明堿性基團(tuán)-NH2成功接在S-GMA顆粒上且納米顆粒堿性改性成功;從c中看出，實(shí)施例1獲得的PAPCs平均孔徑為20微米，連接孔的平均