一種帶有雙重助氧催化層的可見(jiàn)光催化薄膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電催化材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于氧化鐵構(gòu)筑雙重助氧催化層的高穩(wěn)定性的可見(jiàn)光催化薄膜材料(Fe2O3-FeOOH-N10H)及其運(yùn)用。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境污染和能源短缺是當(dāng)今人類(lèi)面臨的兩大嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。光電催化氧化法因其高效、環(huán)境友好、能耗低等優(yōu)點(diǎn)而備受矚目。此技術(shù)的關(guān)鍵在于制備高效穩(wěn)定的催化劑。
[0003]氧化鐵為過(guò)渡金屬氧化物，其在光電催化領(lǐng)域表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性，其帶隙寬度較窄，在紫外和可見(jiàn)區(qū)域都表現(xiàn)出較強(qiáng)的光電化學(xué)響應(yīng)，與此同時(shí)，其還兼有物理和化學(xué)穩(wěn)定性好、經(jīng)濟(jì)成本低、對(duì)環(huán)境無(wú)害的優(yōu)點(diǎn)。但其光生電子和空穴易發(fā)生復(fù)合，致使光電活性降低。對(duì)此，許多改性方法應(yīng)運(yùn)而生，如非金屬/金屬摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等。
[0004]助催化劑的運(yùn)用為解決光生電子-空穴復(fù)合問(wèn)題提供了另一種解決的途徑。助催化劑能促進(jìn)光解水廣氣、廣氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提尚光生電荷反應(yīng)速率，從而減少光生電荷在催化劑表面的累積，避免光生電子-空穴重新復(fù)合。助催化層的構(gòu)筑可以提高光催化劑的穩(wěn)定性，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。
[0005]公開(kāi)號(hào)為103432969A的中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)公開(kāi)了一種a-Fe203/Fe00H核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球的制備方法。該發(fā)明所得的氧化鐵復(fù)合材料是在Q-Fe2O3微球表面生成一層FeOOH納米棒，其具有新穎結(jié)構(gòu)形態(tài)，微球的大小、形貌、結(jié)構(gòu)及組裝方式可控，可運(yùn)用在復(fù)合氧化鐵磁性材料、污水處理的催化劑、吸附劑等方面。
[0006]公開(kāi)號(hào)為102824917A的中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)公開(kāi)了一種氧化鐵/鎢酸鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該發(fā)明所制備Fe203/Bi2W06復(fù)合材料的光催化活性比純Bi2WO6有明顯提高，促進(jìn)了其在治理環(huán)境污染方面的實(shí)際應(yīng)用潛力，還可用于光催化汽油脫硫和光催化生物滅菌等。
[0007]然而，傳統(tǒng)的復(fù)合光催化劑大多以粉末為主，在連續(xù)流動(dòng)式的循環(huán)系統(tǒng)中較難實(shí)現(xiàn)催化劑的分離和回收再用。因此，研發(fā)高效且穩(wěn)定的薄膜催化材料有著一定的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種帶有雙重助氧催化層的可見(jiàn)光催化薄膜及其制備方法和應(yīng)用，解決了現(xiàn)有光催化材料催化效率不高、穩(wěn)定性不好、回收不便的技術(shù)問(wèn)題。
[0009]—種帶有雙重助氧催化層的可見(jiàn)光催化薄膜(Fe2O3-FeOOH-N10H)的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)以含F(xiàn)e2+的前驅(qū)體溶液作為電解液，采用三電極體系進(jìn)行電沉積，即以潔凈的導(dǎo)電玻璃(FTO)為工作電極，石墨電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，待其(電沉積后的導(dǎo)電玻璃)自然晾干后進(jìn)行恒溫煅燒獲得Fe2O3薄膜；
[0011 ]優(yōu)選地，該步驟中所述含F(xiàn)e2+的前驅(qū)體溶液為含F(xiàn)eCl2.4H20的乙二醇溶液；
[0012]優(yōu)選地，該步驟中所述含F(xiàn)e2+的前驅(qū)體溶液中的Fe2+摩爾濃度為0.0IM?0.04M，乙二醇溶液中乙二醇與蒸餾水的體積比為1:5?1:12;進(jìn)一步優(yōu)選地，所述乙二醇溶液中Fe2+的摩爾濃度為0.02M，乙二醇與蒸餾水的體積比為1:8 ；
[0013]優(yōu)選地，該步驟中電沉積溫度為50?90°C，電沉積電壓為I?2V，電沉積時(shí)間為
0.5min?1min ；進(jìn)一步優(yōu)選地，該步驟中電沉積溫度為60?80 °C，電沉積電壓為I?1.5V，電沉積時(shí)間為4min?6min;最優(yōu)選地，該步驟中電沉積溫度為70 °C，電壓為1.36V，電沉積時(shí)間為5min。通過(guò)電沉積工藝參數(shù)控制電沉積得到的催化薄膜的厚度。
[0014]優(yōu)選地，該步驟中恒溫煅燒溫度為400?600 °C，煅燒時(shí)間為I?5h;進(jìn)一步優(yōu)選地，該步驟中恒溫煅燒溫度為450?550°C，煅燒時(shí)間為I?3h;最優(yōu)選地，該步驟中恒溫煅燒溫度為500°C，煅燒時(shí)間為2h。通過(guò)恒溫煅燒溫度和時(shí)間控制催化薄膜的結(jié)晶度。
[0015](2)以經(jīng)預(yù)處理(通氮?dú)獍胄r(shí)除氧)含F(xiàn)e2+的前驅(qū)體溶液作為電解液，使用電化學(xué)工作站采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)沉積，即以Fe2O3薄膜為工作電極，鈦片為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，室溫下自然晾干得到Fe2O3-FeOOH催化薄膜；
[0016]優(yōu)選地，該步驟中所述含F(xiàn)e2+的前驅(qū)體溶液為含F(xiàn)eSO4.7H20的醋酸鹽緩沖溶液(pH=7)，并且由于溶液中的Fe2+易與氧發(fā)生反應(yīng)從而生成沉淀Fe(OH)3因此需進(jìn)行預(yù)處理，即通氮?dú)獍胄r(shí)以除氧；
[0017]優(yōu)選地，該步驟中所述含F(xiàn)e2+的前驅(qū)體溶液中的Fe2+摩爾濃度為0.5mM?2mM;進(jìn)一步優(yōu)選地，所述前驅(qū)體溶液中Fe2+摩爾濃度為ImM。
[0018]優(yōu)選地，該步驟中循環(huán)伏安(CV)沉積掃描圈數(shù)為I?10圈，掃描速度為5?10mV/S，掃描范圍0V-2V;進(jìn)一步優(yōu)選地，該步驟中循環(huán)伏安(CV)沉積掃描圈數(shù)為3?6圈，掃描速度為30?60mV/s;最優(yōu)選地，該步驟中掃描圈數(shù)為5圈，掃描速度為50mV/s，掃描范圍0.1-1.6Vo
[0019](3)以含Ni2+的前驅(qū)體溶液作為電解液，使用電化學(xué)工作站采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)沉積，即以Fe2O3-FeOOH催化薄膜為工作電極，鈦片為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，室溫下自然晾干即得帶有雙重助氧催化層的可見(jiàn)光催化薄膜；
[0020]優(yōu)選地，該步驟中所述含Ni2+的前驅(qū)體溶液為pH為6.5?7.2的含NiSO4.4H20的水溶液；
[0021 ]優(yōu)選地，該步驟中所述含Ni2+的前驅(qū)體溶液中的Ni2+摩爾濃度為0.05M?0.2M;進(jìn)一步優(yōu)選地，所述前驅(qū)體溶液中Ni2+摩爾濃度為0.1M。
[0022]優(yōu)選地，該步驟中循環(huán)伏安(CV)沉積掃描圈數(shù)為I?10圈，掃描速度為5?10mV/S，掃描范圍0V-2V;進(jìn)一步優(yōu)選地，該步驟中循環(huán)伏安(CV)沉積掃描圈數(shù)為3?6圈，掃描速度為30?60mV/s;最優(yōu)選地，該步驟中掃描圈數(shù)為5圈，掃描速度為50mV/s，掃描范圍0.1-1.6Vo
[0023]本發(fā)明通過(guò)循環(huán)伏安(CV)沉積法將FeOOH和N10H這兩種助氧催化劑構(gòu)筑于Fe2O3薄膜，大幅度地提高了 Fe2O3薄膜的光電催化產(chǎn)氧性能及光催化穩(wěn)定性，且操作簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)成本較低。
[0024]本發(fā)明的制備方法中通過(guò)調(diào)整電沉積的溫度、時(shí)間以及工作電壓控制基底氧化鐵催化薄膜的厚度，通過(guò)調(diào)整循環(huán)伏安(CV)沉積的掃描圈數(shù)、掃描速度及掃描范圍控制助氧催化層FeOOH和N10H的厚度，從而獲得厚薄適宜的基于氧化鐵構(gòu)筑雙重助氧催化層的可見(jiàn)光催化薄膜材料，使其既能充分吸收光，產(chǎn)生較高濃度的光生載流子，又能提高載流子的迀移速率，表現(xiàn)出較高的光電催化活性。
[0025]在上述優(yōu)選的條件即電沉積的溫度、時(shí)間以及工作電壓、掃描圈數(shù)、掃描速度及掃描范圍制備得到的Fe2O3-FeOOH-N10H膜厚度為300?450nm(該厚度是指導(dǎo)電基底上膜的厚度)，該厚度范圍內(nèi)的Fe2O3-FeOOH-N10H膜即能吸收足夠的光，又能促進(jìn)光生空穴和電子分離，可用于處理有機(jī)廢水，尤其是用于電解處理含酚廢水時(shí)的陽(yáng)極。
[0026]FeOOH和N10H兩種助氧催化層之間存在協(xié)同促進(jìn)作用，F(xiàn)eOOH除了具有一定的產(chǎn)氧催化性能外，更重要的是具有存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)移Fe2O3產(chǎn)生的光生空穴的作用，將Fe2O3產(chǎn)生的光生空穴及時(shí)轉(zhuǎn)移給Ni00H;Ni00H具有產(chǎn)氧催化作用，將FeOOH轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)的空穴及時(shí)催化利用，產(chǎn)生氧氣或者氧化污染物。FeOOH和N10H兩種助氧催化層之間的協(xié)同作用使Fe2O3產(chǎn)生的光生空穴和電子得到更有效的分離利用，獲得單一助氧催化層無(wú)法實(shí)現(xiàn)的高催化效率。
[0027]本發(fā)明還提供一種由所述制備方法制備得到的帶有雙重助氧催化層的可見(jiàn)光催化薄膜。有較好的光響應(yīng)性和光電催化活性，在運(yùn)用其降解廢水中的某些污染物時(shí)也表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，尤其是處理含酚廢水。
[0028]因此，本發(fā)明還提供一種如所述帶有雙重助氧催化層的可見(jiàn)光催化薄膜在處理含酚廢水中的應(yīng)用。
[0029 ] 所述含酚廢水中苯酚的濃度為5?100mg/L，pH值為3?8.
[0030]以本發(fā)明可見(jiàn)光催化薄膜為陽(yáng)極、鈦片為陰極，處理所述含酚廢水;為保證污染物濃度均一，在整個(gè)過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行攪拌處理;與此同時(shí)，在進(jìn)行電催化及光電催化降解時(shí)，對(duì)陽(yáng)極和陰極之間施加3V的工作電壓；
[0031]為實(shí)現(xiàn)污染物與光陽(yáng)極之間的吸附平衡，在光催化、電催化及光電催化反應(yīng)前進(jìn)行30min暗吸附處理。
[0032]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:
[0033](I)本發(fā)明將電沉積法和循環(huán)伏安(CV)沉積法相結(jié)合，將FeOOH和N10H這兩種助氧催化劑構(gòu)筑于Fe2O3薄膜，形成了薄的雙重助氧催化層，大幅度地提高了 Fe2O3薄膜的光電催化產(chǎn)氧性能和穩(wěn)定性。在可見(jiàn)光下，F(xiàn)e2O3-FeOO