亞米級(jí)微球電極材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及超級(jí)電容器電極材料及其制備技術(shù)，具體的說(shuō)是涉及一種具有高質(zhì)量 比容量的中空結(jié)構(gòu)LaNiO3亞米級(jí)微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對(duì)能源需求不斷攀升以及便攜式電子設(shè)備的不斷發(fā)展，目前的能源存儲(chǔ) 設(shè)備如鋰離子電池，氫燃料電池已經(jīng)很難滿足人們的要求;而進(jìn)一步由于環(huán)境污染及石油 危機(jī)引起的化石能源日益枯竭和電動(dòng)汽車應(yīng)用的廣泛前景必然要求人們研發(fā)新一代的能 源轉(zhuǎn)化及存儲(chǔ)裝置。超級(jí)電容器由于具有高的功率密度，優(yōu)良的循環(huán)壽命及大電流充放電 等優(yōu)點(diǎn)近些年成為能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003] 超級(jí)電容器主要分為兩大類:一類以碳基材料為主，通過(guò)在電極材料表面形成雙 電層存儲(chǔ)電荷，另一類以過(guò)渡金屬氧化物為主，通過(guò)電極上的活性物質(zhì)發(fā)生快速氧化還原 反應(yīng)進(jìn)行電荷的存儲(chǔ)和釋放。其中以碳基材料制備的超級(jí)電容器由于其大的比表面積，不 同種類的孔結(jié)構(gòu)更有利于電解質(zhì)溶液中離子的擴(kuò)散及吸附，同以過(guò)渡金屬氧化物制備出的 超級(jí)電容器相比具有更高的充放電電流密度。由于碳基材料主要依靠陰陽(yáng)離子在材料表面 的吸脫附進(jìn)行電荷存儲(chǔ)及釋放所以在充放電的過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常好，相比于過(guò)渡金屬 氧化物制備出的超級(jí)電容器具有更好的循環(huán)壽命。但是與碳基材料相比過(guò)渡金屬氧化物具 有更高的比容量和能量密度.由此可見，開發(fā)具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，比表面積大的新型金屬氧化物 作為超級(jí)電容器電極材料成為超級(jí)電容器研究的重要方向。
[0004] 鈣鈦礦型金屬氧化物作為一種新型的超級(jí)電容器電極材料逐漸受到人們的關(guān)注。 2014年J.Tyler Mefford等人通過(guò)對(duì)LaMn〇3進(jìn)行氧空位調(diào)節(jié)系統(tǒng)研究了其超級(jí)電容器電荷 存儲(chǔ)機(jī)理。2015年Yi Cao等人通過(guò)靜電紡絲法制備出了Sr摻雜的LaNiO3和LaCoO3并將其用 于超級(jí)電容器電極材料。雖然已有鈣鈦礦作為超級(jí)電容器電極材料的研究報(bào)道但在此之前 并沒有大量制備鈣鈦礦用于制備超級(jí)電容器電極材料的方法，因此探索簡(jiǎn)單的鈣鈦礦材料 的制備方法在超級(jí)電容器電極材料方面具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于以上內(nèi)容，本發(fā)明通過(guò)合成具有亞微米級(jí)中空球結(jié)構(gòu)的LaNiO3材料并將這種 材料制備成超級(jí)電容器電極。此方法簡(jiǎn)單易行，并且能夠大量制備，合成出的LaNiO 3中空 結(jié)構(gòu)微球用于超級(jí)電容器電極材料能夠達(dá)到較高的比容量且循環(huán)性能優(yōu)異。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種具有中空結(jié)構(gòu)的LaNiO3亞米級(jí)微球電極材料制備方法;步驟如下：
[0008] (1)將La(NO3)3 · 9H2〇和Ni(NO3)3 · 6H2〇按照1:1~0.8摩爾比溶解在異丙醇中并攪 拌使其形成透明溶液；
[0009] (2)向步驟(1)中的溶液中加甘油，甘油與異丙醇的體積比為1:4,之后攪拌使其成 為均相懸濁液；
[0010] (3)將步驟(2)攪拌好的溶液裝入反應(yīng)釜在烘箱中反應(yīng)溫度120-250°C下反應(yīng)6小 時(shí)；
[0011] (4)將步驟(3)中反應(yīng)好的的溶液離心并且用乙醇離心洗3到4遍，之后放入70度烘 箱干燥，干燥時(shí)間不少以12小時(shí)；
[0012] (5)將步驟(4)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物放入管式爐中空氣中熱處理，升溫速率為rc每 分鐘，熱處理溫度為550-650 °C，熱處理時(shí)間為6-10小時(shí)；
[0013] (6)將步驟(5)中的產(chǎn)物用趕片法制作成電極。
[0014]優(yōu)選步驟(3)中的反應(yīng)溫度為180°C。
[0015] 優(yōu)選步驟(5)熱處理時(shí)間為6小時(shí)。
[0016] 優(yōu)選步驟(5)熱處理溫度為600°C。
[0017]本發(fā)明的中空結(jié)構(gòu)的LaNiO3亞微米球電極材料，其LaNiO3甘油鹽前驅(qū)體和熱處理 得到的中空結(jié)構(gòu)的LaNiO3亞微米球;所述的LaNiO3甘油鹽前驅(qū)體是通過(guò)溶劑熱法合成出的 直徑大概為500到1000納米的均一亞微米球;所述的中空結(jié)構(gòu)的LaNi〇3是通過(guò)對(duì)其甘油鹽 前驅(qū)體在空氣中進(jìn)行熱處理得到的具有良好中空結(jié)構(gòu)及高度均一性的亞微米球。具體采用 的制備方法如下：
[0018] 本發(fā)明的有益效果是：
[0019] 本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成LaNiO3甘油鹽前驅(qū)體，然后在空氣中高溫?zé)崽幚?得到具有中空結(jié)構(gòu)的LaNiO 3亞微米球，這是首次通過(guò)溶劑熱方法合成出形貌均一，材料具 有比表面積大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性好，循環(huán)壽命長(zhǎng)，具有良好中空結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型金屬 氧化物亞微米球。將其應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料能夠發(fā)現(xiàn)其具有較高的比容量585F/g， 在大電流放電條件下20A/g仍能夠有408F/g，并且其具有良好的的循環(huán)壽命在2A/g條件下 循環(huán)5000圈仍能夠達(dá)到初始容量的82%。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為實(shí)施例1中制備出的中空結(jié)構(gòu)的LaNiO3亞微米球的前驅(qū)體烘干后的掃面圖。 [0021]圖2為實(shí)施例1中制備出的中空結(jié)構(gòu)的LaNiO 3亞微米球的掃描圖。
[0022]圖3為實(shí)施例1中制備出的中空結(jié)構(gòu)的LaNiO3亞微米球的透射圖。
[0023]圖4為實(shí)施例1中制備出的中空結(jié)構(gòu)的LaNiO3亞微米球的XRD圖。
[0024]圖5為實(shí)施例1中制備出的中空結(jié)構(gòu)的LaNiO3電極電化學(xué)性測(cè)試恒流充放電圖。 [0025]圖6為實(shí)施例1中制備出的中空結(jié)構(gòu)的LaNiO3電極電化學(xué)性測(cè)試恒流充放電圖。 [0026]圖7為實(shí)施例1中制備出的中空結(jié)構(gòu)的LaNiO 3電極電化學(xué)性能測(cè)試循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面通過(guò)具體的實(shí)施例及上述附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，以下實(shí)施例可 以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0028] 一種具有中空結(jié)構(gòu)的LaNiO3亞微米球，其原料組份及摩爾比為L(zhǎng)a(NO 3)3 · 9H20:Ni (NO3)3 · 6H20 = 1:1~0.8;并且采用下述方法制備：
[0029] (1)將La(NO3)3 · 9H20和Ni(NO3)3 · 6H20按照1:1摩爾比溶解在異丙醇中并攪拌使 其形成透明溶液；
[0030] (2)向步驟(1)中的溶液中加甘油，甘油與異丙醇的體積比為1:4,之后攪拌使其成 為均相懸濁液；
[0031] (3)將步驟(2)攪拌好的溶液裝入反應(yīng)釜在烘箱中120-250 °C反應(yīng)6小時(shí)；
[0032] (4)將步驟(3)中反應(yīng)好的的溶液離心并且用乙醇離心洗3到4遍，之后放入70度烘 箱干燥，干燥時(shí)間不少以12小時(shí)；
[0033] (5)將步驟(4)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物放入管式爐中空氣中熱處理，升溫速率為1°C每 分鐘，熱處理溫度為550-650 °C，熱處理時(shí)間為6-10小時(shí)；
[0034] (6)將步驟(5)中的產(chǎn)物用趕片法制作成電極進(jìn)行三電極測(cè)試。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] (1)制備LaNiO3前驅(qū)體
[0037] 稱取0.4330g La(NO3)3 · 9H20、0.2910g Ni(NO3)3 · 6H20溶于 160ml異丙醇溶液，之 后加入40ml甘油攪拌5分鐘。將攪拌好的溶液移至200ml水熱釜中放入烘箱中180 °C反應(yīng)6小 時(shí)，反應(yīng)后自然冷卻至室溫。將合成好的前驅(qū)體用離心機(jī)分離并用乙醇離心清洗3到4遍，放 入70°C的烘箱中干燥，干燥時(shí)間不少于12小時(shí)。干燥后的樣品的SEM圖（說(shuō)明書附圖1)具有 高度均一的球形結(jié)構(gòu)且其尺寸在800到lOOOnm。.
[0038] (2)熱處理LaNiO3前驅(qū)體制備中空結(jié)構(gòu)的LaNiO3亞微米球
[0039] 將得到的LaNiO3前驅(qū)體在空氣中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為600°C，熱處理時(shí)間為 6小時(shí)，升溫速率rC/min。通過(guò)對(duì)熱處理得到的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試(說(shuō)明書附圖4)證明其為 鈣鈦礦金屬氧化物L(fēng)aNiO3并且從XRD圖中看不到明顯的雜質(zhì)峰，說(shuō)明合成的樣品具有很高 的純度。通過(guò)SEM及TEM表征熱處理后得到的LaNi O3 (說(shuō)明書附圖2，3)具有均一的亞微米級(jí) 球形結(jié)構(gòu)且內(nèi)部為中空構(gòu)造，可見其最終產(chǎn)物的形貌與其球形前驅(qū)體相一致，通過(guò)熱處理 其結(jié)構(gòu)并沒有被破壞而是比較完好的保存了下來(lái)，并且熱處理前驅(qū)體產(chǎn)物分解最終形成了 具有中空結(jié)構(gòu)的亞微米球。
[0040] (3)制備LaNiO3工作電極
[00411將活性物質(zhì)具有中空結(jié)構(gòu)的LaNi03亞微米球、導(dǎo)電劑Super P、粘結(jié)劑PTFE按照質(zhì) 量比8:1:1攪拌均勻，用趕片法搟成圓片壓在泡沫鎳集流體上。將制備好的工作電極放入70 °C烘箱中干燥不少于12小時(shí)，用CHI660D工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。通過(guò)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試 得到較好的性能。恒電流充放電曲線如說(shuō)明書附圖5,附圖6在lA/g條件下能夠達(dá)到585F/g， 在大電流密度20A/g條件仍能有408F/g的比容量，恒電流條件下的充放電循環(huán)圖如說(shuō)明書 附圖7在2A/g條件下循環(huán)5000圈仍能夠達(dá)到初始容量的82%。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] (1)制備LaNiO3前驅(qū)體
[0044] 稱取0.4330g La(NO3)3 · 9H20、0.2910g Ni(NO3)3 · 6H20溶于 160ml異丙醇溶液，之 后加入40ml甘油攪拌5分鐘。將攪拌好的溶液移至200ml水熱釜中放入烘箱中180 °C反應(yīng)6小 時(shí)，反應(yīng)后自然冷卻至室溫。將合成好的前驅(qū)體用離心機(jī)分離并用乙醇離心清洗3到4遍，放 入70°C的烘箱中干燥，干燥時(shí)間不少于12小時(shí)。
[0045] (2)熱處理LaNiO3前驅(qū)體制備中空結(jié)構(gòu)的LaNiO3亞微米球。
[0046] 將得到的LaNiO3前驅(qū)體在空氣中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為600°C，熱處理時(shí)間為 10小時(shí)，升溫速率1°C/min。
[0047] (3)制備LaNiO3工作電極
[0048]將活性物質(zhì)具有中空結(jié)構(gòu)的LaNiO3亞微米球、導(dǎo)電劑Super P、粘結(jié)劑PTFE按照質(zhì) 量比8:1:1攪拌均勻，用趕片法搟成圓片壓在泡沫鎳集流體上。將制備好的工作電極放入70 °C烘箱中干燥不少于12小時(shí)，用CHI660D工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
[0049] 實(shí)施例3
[0050] (1)制備LaNiO3前驅(qū)體
[0051 ]稱取0.4330g La(NO3)3 · 9H