一種香豆素基磺酸酯類光致產(chǎn)酸劑及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及光致產(chǎn)酸劑領域，尤其是涉及一種含有香豆素結(jié)構(gòu)單元與磺酸酯基團 的光致產(chǎn)酸劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光致產(chǎn)酸劑(光產(chǎn)酸)是指能夠在一定的光源輻射下產(chǎn)生酸性物質(zhì)，進而作為進一 步反應催化劑的一類化合物。目前，光產(chǎn)酸劑已經(jīng)在光刻膠、光敏樹脂、微電子行業(yè)和光動 態(tài)治療等領域得到廣泛的關注。其中，光刻膠是光產(chǎn)酸劑最重要的應用方向。
[0003] 利用光敏性的磺酸肟酯類化合物作為光產(chǎn)酸的專利報道已有很多，例如 CN103389621A和CN1246655A等專利。雖然，磺酸肟酯具有較高的產(chǎn)酸效率，但是磺酸肟酯化 合物的熱穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性都存在一定問題，從而影響其在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請人提供給了一種香豆素基磺酸酯類光產(chǎn)酸 劑及其制備方法。本發(fā)明光產(chǎn)酸劑能夠在一定強度的紫外光源下產(chǎn)生具酸性物質(zhì)，具有較 高的產(chǎn)酸效率，且與i線有良好匹配。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] -種香豆素基磺酸酯類的光產(chǎn)酸，其特征在于所述光產(chǎn)酸具有如下分子結(jié)構(gòu)
[0007]
[0008]通式：
[0009]其中，
[0010] Ri為氫原子、C^Cs的脂肪烴基、&~(：8的烷氧基中的一種;R2為氫原子、的脂 肪烴基、的烷氧基、-CF3、-C4F9中的一種;磺酸酯基團位于香豆素的3或4位。
[0011] -種香豆素基磺酸酯類光產(chǎn)酸的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)在氧化劑二氧化硒存在的條件下，在有機溶劑二甲苯中將4-甲基-7-?基香豆 素氧化成中間體B1，具體反應式如下：
[0013]
[0014] 其中：R1為氫原子、&~(：8的脂肪烴基、&~(：8的烷氧基中的一種；
[0015] (2)在弱堿催化下，4-辦基水楊醛與丙二酸二乙酯發(fā)生失水縮合反應，生成不飽和 羧基化合物，然后在鹽酸和冰醋酸的催化作用下發(fā)生脫羧反應，制得中間體C，具體反應式 如下：
[0016]
[00?7]其中:Ri為氫原子、Cl~C8的脂肪經(jīng)基、Cl~Cs的烷氧基中的一種；
[0018] (3)三氯氧磷與干燥的DMF反應生成vilsmiere試劑，vilsmiere試劑與中間體C發(fā) 生甲醛化反應，制得中間體B2，具體反應式如下：
[0019]
[0020] 其中：Ri為氫原子、Cl~C8的脂肪經(jīng)基、Cl~C8的烷氧基中的一種；
[0021] (4)在無水甲醇溶劑中，還原劑硼氫化鈉把中問體B1和B2分子中的醛基還原，得到 醇類化合物D，還原反應方程式如下：
[0022]
[0023] 其中：Ri為氫原子、的脂肪烴基、&~(：8的烷氧基中的一種;羥甲基位于香豆 素的3或4位；
[0024] (5)以三乙胺為縛酸劑，香豆素醇類化合物D與磺酰氯進行酯化反應，得到磺酸酯 類化合物A，即所述香豆素基磺酸酯類光產(chǎn)酸，具體反應式如下：
[0025]
[0026] 其中：Ri為氫原子、Cl~C8的脂肪經(jīng)基、Cl~C8的烷氧基中的一種;R2為氫原子、Cl~ C6的脂肪烴基、&~〇5的烷氧基、-CF3、-C4F 9中的一種;磺酸酯基團位于香豆素的3或4位。 [0027] 所述步驟(1)中氧化反應的溫度為130~150°C。
[0028] 所述步驟(2)中縮合反應中弱堿為哌啶，4-?基水楊醛與丙二酸二乙酯的摩爾比 為1:1.3~1.6，所述縮合反應的反應溫度為75~85°C。
[0029] 所述步驟(2)中脫羧反應中鹽酸和冰醋酸的體積比為1:1，所述脫羧反應的反應溫 度 90 ~100°C。
[0030] 所述步驟(3)中三氯化磷與DMF的摩爾比為1:1~1.3;
[0031 ] 所述步驟(3)中vilsmiere試劑與中間體C的摩爾比為1 · 1~1 · 5:1，所述甲醛化反 應的反應溫度為50~70°C。
[0032] 所述步驟(4)中化合物B與硼氫化鈉的摩爾比為1:1.1~1.5,所述還原反應的反應 溫度為〇~l〇°C。
[0033] 所述步驟(5)中香豆素醇類化合物D與三乙胺的摩爾比為1:1.5~2.0。
[0034]所述步驟(5)中香豆素醇類化合物D與磺酰氯的摩爾比為1:1.1~1.5,溶劑為無水 四氫呋喃，所述酯化反應的反應溫度為〇~5°C。
[0035] 本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
[0036] 1、本發(fā)明的香豆素基磺酸酯類光產(chǎn)酸制備方法成熟、簡單、易于實施，產(chǎn)品的提純 方法簡便、純度高、產(chǎn)率高；
[0037] 2、本發(fā)明的香豆素基磺酸酯類光產(chǎn)酸在紫外光線輻射下，產(chǎn)酸效率快且活性高， 與i線有良好匹配，在i線化學增幅型光刻膠方面有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0038]圖1為本發(fā)明實施例2中PAG-2的核磁氫譜圖；
[0039]圖2為本發(fā)明實施例2中PAG-2的紫外吸收譜圖；
[0040]其中，光引發(fā)劑的濃度為9.5Xl(T5m〇l/L(乙腈為溶劑）。
[0041]圖3為含有本發(fā)明實施例2中PAG-2的光刻膠樹脂在紫外光照下顯影成像后的SEM 圖。
【具體實施方式】
[0042]下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明進行具體描述。
[0043] 實施例1
[0044] (1 )4_甲基-7-異辛烷氧基香豆素的合成 [0045]
[0046] 將4-甲基-7-羥基香豆素（1 · 76g，lOmmol)，溴代異辛燒(2.63mL，15mmol)和無水碳 酸鉀（2.76g，20mmol)溶于50mL的DMF中，N2保護下，60 °C攪拌12h。反應結(jié)束后，將混合物倒 入100mL去離子水中，并用30mL二氯甲燒萃取3次，合并有機相。50mL水洗2次后，用無水硫酸 鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚：乙酸乙酯= 12:1)提純， 得到乳白色液體產(chǎn)物，冷卻后成為白色固體，產(chǎn)率為91 %。
[0047] 4 NMR(400MHz，CDCl3)S7.50(d，J = 8.8Hz，lH)，6.88(dd，J = 8.8,2.5Hz，lH)，6.83 (d，J = 2.4Hz，lH)，6.14(d，J=l.lHz，lH)，3.96-3.87(m，2H)，2.41(d，J=l.lHz，3H)，1.83-1.73(m，lH)，1.58-1.40(m，4H)，l.39-1.29(m，4H)，1·00-0.87(m，6H).
[0048] (2)4-甲?；?7-異辛烷氧基香豆素的合成
[0049]
[0050] 將4-甲基-7-異辛烷氧基香豆素（2.63g，9mmol)溶于120mL的二甲苯中，然后加入 二氧化硒（1.52g，15mm 〇l)。在氮氣保護下升溫至回流，并大力攪拌。反應12h后，將混合反應 液冷卻至室溫，并過濾掉同體。把濾液進行減壓蒸餾得到固體粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析 (石油醚:乙酸乙酯= 8:1)提純，得到淡黃色液體產(chǎn)物，冷卻后得到淡黃色固體粉末，產(chǎn)率為 66% 〇
[0051] 4 Mffi(400MHz，CDCl3)Sl0.09(s，lH)，8.49(d，J = 9.0Hz，lH)，6.93(dd，J = 9.0， 2·5Ηζ，1Η)，6.87(t，J = 4.0Hz，lH)，6.72(s，lH)，4.00-3.88(m，2H)，1.78(dp，J=12.3， 6.1Hz，lH)，1.57-1.41(m，4H)，1.40-1.31(m，4H)，1.03-0.82(m，6H).
[0052] (3)4-輕甲基-7-異辛烷氧基香豆素的合成
[0053]
[0054] 在仏保護下，向4-甲酰基-7-異辛烷氧基香豆素（2.24,7111111 〇1)和硼氫化鈉 (0.464g，12mmo 1)的固體混合物中滴加25mL的無水甲醇，攪拌lOmin后，用50mL的冰水淬滅 反應。然后，25mL的二氯甲烷萃取3次，合并有機相，50mL的去離子水水洗一次后用無水硫酸 鈉干燥有機相，利用減壓蒸餾除去溶劑得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚:乙酸乙酯=3 :1)提純，得到淡黃色固體粉末，產(chǎn)率為95 %。
[0055] 4^^(40010^^0(:13)37.42((^ = 6.9^,111),6.89-6.80(111,211),6.49(^ =