一種環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬錳的方法及電解添加劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬儘的方法及 電解添加劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬儘用途十分廣泛，現(xiàn)已成功而廣泛地運(yùn)用于鋼鐵冶煉、有色冶金、電子技術(shù)、 化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、食品衛(wèi)生、電焊條業(yè)、航天工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域，中國(guó)目前已是全球最大的 電解儘生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)。
[000引 1923年英國(guó)的A.J. AllMand和A.N. Cambell用陶瓷隔膜電解的方法，電解出金屬 儘。由于儘離子的還原電位小于氨離子，理論上在水溶液中不能還原得到金屬儘，在添加適 當(dāng)?shù)奶砑觿┖?，可改變電極表面狀態(tài)，增大氨離子在電極上析出的超電位，使得儘離子還原 較氨離子還原容易，就可W得到電解儘產(chǎn)品。到1940年代中期才找到適合電解儘的添加劑， 運(yùn)樣電解儘才真正步入工業(yè)生產(chǎn)。目前電解儘添加劑主要為Se化和S02, W及W它們?yōu)橹鞯?復(fù)合添加劑。出于市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求W及環(huán)保因素，國(guó)內(nèi)外部分電解儘廠采用S02或W 其為主的復(fù)合添加劑生產(chǎn)電解儘，而我國(guó)大多數(shù)電解儘廠普遍采用Se化。采用Se化（電流效 率66-70%)作為添加劑時(shí)，其電流效率相比于S02要高，但產(chǎn)品電解儘中含Se元素，含量高 (0.03~0.04% )、儘純度相對(duì)較低(~99.7 % )，生產(chǎn)的產(chǎn)品是普通型電解儘;國(guó)內(nèi)外廠家也 有使用S02作為添加劑，雖然電流效率僅為55-60 %，但是電解儘產(chǎn)品純度較高些(99.9 % )， 得到的產(chǎn)品是無砸電解儘，市場(chǎng)價(jià)格也高些。
[0004]上述兩種添加劑在電解儘行業(yè)使用廣泛，但是兩者均有明顯的缺點(diǎn)。對(duì)于Se化，它 是一種劇毒物，工廠操作員使用要注意自身防護(hù)，加入到電解液中W亞砸酸鹽形式存在，被 氧化后成為砸酸鹽，在陽極液用于循環(huán)浸礦過程中殘留在尾渣中，隨遺棄的尾渣進(jìn)入環(huán)境 中，污染±地和地下水;含砸的電解儘產(chǎn)品在使用中，砸會(huì)轉(zhuǎn)入下線的產(chǎn)品或者高溫加工中 揮發(fā)到大氣中，污染環(huán)境，因此含Se電解金屬儘的應(yīng)用及出口已受到限制。
[000引采用S02的缺點(diǎn)是在電解溫度下(M(TC)S化容易從電解液中逸出揮發(fā)，導(dǎo)致生產(chǎn)線 環(huán)境中S02濃度高，工人生產(chǎn)操作條件惡劣，電解過程對(duì)電解液純度的要求更高，電解過程 中也容易出現(xiàn)不上板，溶板等各種異常情況，工藝過程不及使用Se化穩(wěn)定容易控制，且電流 效率比使用Se化低，生產(chǎn)成本高些。另外，使用S02為添加劑，要求電解液中硫酸錠的濃度要 達(dá)到130g/LW上，運(yùn)導(dǎo)致硫酸錠在稍低的溫度下極易結(jié)晶析出，堵塞電解隔膜，使得電解無 法順利進(jìn)行。國(guó)內(nèi)部分廠家也嘗試使用S02,但是從生產(chǎn)實(shí)踐和產(chǎn)品銷售綜合考慮，使用一 段時(shí)間后又改回使用Se化。
[0006]國(guó)內(nèi)外學(xué)者在電解儘添加劑研究方面做了大量工作，Goddard用S〇2-砸化物-水溶 性聚丙締酷胺為復(fù)合添加劑，沉積儘厚實(shí)、光亮、無枝晶，能長(zhǎng)時(shí)間維持高的電流效率。 Petru等WHsTe化和Zn2+作添加劑，發(fā)現(xiàn)微量的Zn2+有利于提高電流效率和降低電耗，但 也Te化運(yùn)種產(chǎn)品產(chǎn)量稀少，價(jià)格比Se化更為高昂，不具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。李合之等發(fā)明了對(duì) 苯二酪、甲醒、硫脈、甲酸、還原酶與二氧化砸組合的復(fù)合添加劑，與單一的Se化相比，減少 了二氧化砸的使用量，因此能降低生產(chǎn)成本。
[0007] 楊超，田熙科等使用醋酸鹽和憐酸鹽為主成分(CN 101717958 A)，制備了一種無 砸電解添加劑，無毒無污染，能平穩(wěn)生產(chǎn)電解儘，電流效率70%，但是添加劑中的憐酸鹽與 電解液反應(yīng)產(chǎn)生大量絮狀憐酸儘沉淀，電解過程中會(huì)粘附在新生成的儘層上，不斷的粘附-儘沉積可能導(dǎo)致產(chǎn)品儘中憐含量高，而憐含量是電解儘產(chǎn)品要求的指標(biāo)之一，同時(shí)運(yùn)些絮 狀沉淀會(huì)影響甚至堵塞電解隔膜，使得電解無法進(jìn)行。他們也使用動(dòng)物膠，聚乙二醇，棚酸， 聚丙締酷胺為原料，制備了一種無砸電解儘添加劑(CN 101260538 B)，電流效率70%左右， 但是使用動(dòng)物膠，聚乙二醇，聚丙締酷胺=種水溶性高分子，需要單獨(dú)使用熱水(最好6(TC) 上)溶解，溶解速度較慢，使得工廠實(shí)際操作較為繁瑣。另外動(dòng)物膠，聚乙二醇運(yùn)兩種水溶性 高分子化合物在電解液電解-浸礦循環(huán)過程中不能絮凝沉降，因此必須考慮每次添加后可 能造成高聚物的不斷累積，高聚物的累積會(huì)使得電解液粘度不斷上升，達(dá)到一定程度后會(huì) 影響儘的電解沉積，出現(xiàn)起殼、電流效率下降等問題，同時(shí)也會(huì)影響浸礦過程中的儘浸取效 率W及礦漿的易過濾性。
[0008] 劉少友等使用苯橫酸鋼作為添加劑（專利申請(qǐng)?zhí)?01110417621.6,公布號(hào) CN102492958A)，或者苯橫酸鋼與Se化或者S〇2混合使用，實(shí)施例表明在電流密度為200~ 300A/V，其電流效率在70 %左右。實(shí)驗(yàn)證實(shí)在將電流密度提高到工業(yè)生產(chǎn)中采用的330~ 400A/m2時(shí)，陰極板邊緣生成大量的枝晶，同時(shí)伴隨電流效率的下降，因此該添加劑適合低 電流密度下使用，運(yùn)使得單槽產(chǎn)量下降，噸生產(chǎn)成本也因此有所提高。另外，電解過程中發(fā) 現(xiàn)陰極區(qū)槽液明顯發(fā)黑的現(xiàn)象，帶來陰極區(qū)沉積物增加，清槽周期縮短的問題。
[0009] 理想的添加劑要滿足電流效率高，環(huán)保無毒，方便使用，電解過程穩(wěn)定，另外，要使 得電解正常進(jìn)行，不同的添加劑對(duì)于電解液的純度要求各不相同，理想的添加劑最好對(duì)電 解液的純度要求不是太高，否則會(huì)增加制液工段的難度和成本。事實(shí)上，要完全滿足上述所 有要求十分困難，目前的各種添加劑各自都有優(yōu)缺點(diǎn)，目前未能大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。 到目前為止，我國(guó)電解儘工業(yè)依然主要使用Se化為添加劑。由于Se化是劇毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境污 染嚴(yán)重，而且價(jià)格極其昂貴，主要依靠從歐洲和日本進(jìn)口。而使用S〇2為添加劑，也存在生產(chǎn) 條件惡劣，電解槽隔膜容易堵塞，電流效率較低等問題，也不是很理想的添加劑。
[0010] 為順應(yīng)我國(guó)節(jié)能環(huán)保的生產(chǎn)發(fā)展需要，國(guó)家環(huán)保部口規(guī)定了電解儘全行業(yè)應(yīng)逐步 實(shí)現(xiàn)無砸電解，并且對(duì)無砸電解過程的電耗給出了指導(dǎo)性意見?；谏鲜鲈?，必須研究環(huán) 保無污染的可替代Se化和S〇2的添加劑，在保證無毒環(huán)保的前提下，開發(fā)高效實(shí)用的新型無 砸電解儘添加劑關(guān)系到本行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬儘的方法及電解添加 劑，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)提供的各種生產(chǎn)電解金屬儘所使用的添加劑存在的環(huán)境污染嚴(yán) 重、電解過程不穩(wěn)定、使用不便、電解效率較低、對(duì)電解液的純度要求較高等問題，達(dá)到了環(huán) 保無毒要求，并降低了電解金屬儘生產(chǎn)的難度及成本。
[0012] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0013] 一種環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬儘的電解添加劑，所述電解添加劑包括聚N-乙締基咪 挫(PNVI)和/或N-乙締基咪挫-丙締酸共聚物(PNVI-PA); (1)
[0014] 聚N-乙締基咪挫的化學(xué)式為：
[0016] 其中，a = 20 ~700;
[0017] N-乙締基咪挫-丙締酸共聚物的化學(xué)式為：
(2)
[0019] 其中，n = 15 ~600，m = 20 ~800。
[0020] 進(jìn)一步的改進(jìn)，所述聚N-乙締基咪挫的分子量為2000~67000 ;N-乙締基咪挫-丙 締酸共聚物的分子量為3000~115000。
[0021] 進(jìn)一步的改進(jìn)，所述電解添加劑包括聚N-乙締基咪挫和N-乙締基咪挫-丙締酸共 聚物;聚N-乙締基咪挫和N-乙締基咪挫-丙締酸共聚物的質(zhì)量比為1:1。
[0022] 進(jìn)一步的改進(jìn)，在生產(chǎn)電解金屬儘的過程中使用電解添加劑，所述電解添加劑包 括聚N-乙締基咪挫和/或N-乙締基咪挫-丙締酸共聚物；
[0023] 聚N-乙締基咪挫的化學(xué)式為：
(!)
[002引 其中，a = 20 ~700;
[0026] N-乙締基咪挫-丙締酸共聚物的化學(xué)式為： (2；
[002引 其中，n = 15 ~600，m = 20 ~800。
[0029] 進(jìn)一步的改進(jìn)，所述聚N-乙締基咪挫的分子量為2000~67000。
[0030] 進(jìn)一步的改進(jìn)，所述N-乙締基咪挫-丙締酸共聚物的分子量為3000~115000。
[0031 ]進(jìn)一步的改進(jìn)，在電解金屬儘生產(chǎn)中，所述電解添加劑在電解液中的濃度為1 -40mg/L。
[0032] 進(jìn)一步的改進(jìn)，所述電解添加劑包括聚N-乙締基咪挫和N-乙締基咪挫-丙締酸共 聚物;聚N-乙締基咪挫和N-乙締基咪挫-丙締酸共聚物的質(zhì)量比為1:1。
[0033] 進(jìn)一步的改進(jìn)，在生產(chǎn)電解金屬儘的電解工段，電解液中儘含量為15~20g/L，硫 酸錠含量為90~llOg/L。
[0034] 進(jìn)一步的改進(jìn)，生產(chǎn)電解金屬儘時(shí)，在電解過程中的陰極電流密度為330~450A/ m2，電解槽溫度為38~50°C，電解液PH=7.2~8.0。
[0035] 本發(fā)明所使用的環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬儘的電解添加劑聚N-乙締基咪挫(PNVI)， 該電解添加劑在電解液中的溶解度極小，使用時(shí)加入到電解儘生產(chǎn)所用的含硫酸儘和硫酸 錠的電解液中，該電解添加劑在電解液中的含量控制在1 -40mg/l;
[0036] 本發(fā)明所使用的環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬儘的電解添加劑N-乙締基咪挫-丙締酸共 聚物(PNVI-PA)，相比于PNVI，在聚合物鏈上增加了簇基，適當(dāng)提高了其在電解液中的溶解 能力，使用時(shí)便于其在電解液中溶解，有利于實(shí)際操作，但是運(yùn)種共聚物的溶解度仍然很 小。運(yùn)兩種聚合物很小的溶解度避免了在不斷的浸礦-電解循環(huán)中聚合物的累積，不會(huì)對(duì)電 解過程產(chǎn)生不利影響。
[0037] 運(yùn)兩種電解添加劑是環(huán)保無毒的聚合物，可用于替代目前廣泛使用有毒或者有污 染的二氧化砸和二氧化硫。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，運(yùn)兩種聚合物用于電解儘生產(chǎn)中其電流效率能高達(dá) 66-70%，與使用二氧化砸添加劑接近，要明顯高于使用二氧化硫添加劑，而運(yùn)兩種聚合物 沒有二氧化砸那樣的毒性，也沒有二氧化硫那種氣體逸出造成生產(chǎn)環(huán)境條件惡化的問題， 是一種環(huán)保，高效的添加劑。另外，也發(fā)現(xiàn)運(yùn)兩種添加劑的溫度耐受性很高，在48-50°C下電 解對(duì)電流效率基本沒有影響，運(yùn)一點(diǎn)上較二氧化砸和二氧化硫都好，二氧化砸和二氧化硫