反式丁戊共聚橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)方法及實施該方法的裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是石油化工中反式-1，4_丁二烯-異戊二烯共聚橡膠(TBIR)制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種本體法生產(chǎn)TBIR的工業(yè)化生產(chǎn)方法及實施該方法的裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]反式-1，4_丁二烯-異戊二烯共聚橡膠(TBIR)是由異戊二烯單體和丁二烯單體共聚合生成的新一代橡膠材料，與普通天然橡膠相比，這種材料的最大特點是具有優(yōu)異的耐屈撓疲勞性能，低的滾動阻力，壓縮生熱低，耐磨性好，是制造高性能節(jié)能環(huán)保輪胎的優(yōu)異材料。其優(yōu)異的動態(tài)性能、耐疲勞性能和低生熱性能，在各種減震橡膠材料上也將有光明的前途。專利(US 5100965、W0 972352UUS 4020115、US5844044、UK 2029426)公開了高反式結(jié)構(gòu)的丁二烯-異戊二烯共聚物的優(yōu)異的物理力學(xué)性能，特別是耐疲勞性和耐裂口增長性能優(yōu)異，是發(fā)展高性能輪胎的理想膠料。
[0003]與順式-1，4_結(jié)構(gòu)的聚合物相比，反式-1，4_結(jié)構(gòu)的聚二烯烴，室溫下通常為結(jié)晶性塑料，需要通過提高硫黃用量或與其他橡膠并用共混共硫化以制備彈性體材料(ZL95110352.0、ZL200610043556.4)。
[0004]TBIR的合成主要是采用配位聚合催化劑如烯丙基鎳催化劑體系、TiCU/VOCh/Al(1-Bu)3催化劑體系、烯丙基鉻-硅酸鹽催化劑體系、鑭系金屬化合物催化劑體系[Dokl.Akad.Nauk SSSR,1976；Ger.Pat.2331921,1975;Dokl.Akad.Nauk SSSR,1973；Prom-st Sint Kauch,1982;特開平2-60907,1990;US 2005/0222348]等，以及陰離子烷基鋰體系[US 4020115,1997；UK Pat 2029426,1980；US 5100965，1992]。但上述體系均存在催化效率低或反式結(jié)構(gòu)含量低或未提及的問題，如美國專利4020115的反式結(jié)構(gòu)含量只有80%以下。同時大部分采用甲苯等溶劑進行溶液聚合，溶劑回收和精制等后處理程序繁瑣復(fù)雜。
[0005]負(fù)載鈦體系催化劑[特開昭60-42412,1985;彈性體，2002、2003;高分子學(xué)報，2002;合成橡膠工業(yè)，2002、2011;橡膠工業(yè)，2010 ]可以合成出反式結(jié)構(gòu)含量高于97 %的、共聚物中單體組成可以調(diào)節(jié)的TBIR，其催化效率較高，可以達到30000倍。中國發(fā)明專利ZL201210138621.7公開了一種反式-1，4-結(jié)構(gòu)的丁二烯-異戊二烯共聚橡膠，其反式結(jié)構(gòu)含量大于90 %，共聚物中丁二烯和異戊二烯的組成分別為0.5-80 %和20-99.5 %可以調(diào)節(jié)共聚單體組成控制。同時，其兩種單體的微觀結(jié)構(gòu)序列分布可以是梯度分布或均勻分布的。該專利未涉及工業(yè)化的生產(chǎn)流程和生產(chǎn)裝置，無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。同時該專利也未涉及解決聚合物的后處理、助劑體系添加及擠出造粒問題。而傳統(tǒng)橡膠的后處理凝聚過程會產(chǎn)生大量的廢水，同時能耗也非常高。
[0006]為了克服和解決上述提及的TBIR在聚合物微觀結(jié)構(gòu)控制、聚合工藝、聚合方法和工業(yè)化上存在的問題，本專利申請一種反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)方法及實施該方法的裝置。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]鑒于以上，本發(fā)明的主要目的之一是提供反式-1，4_結(jié)構(gòu)的丁二烯-異戊二烯共聚橡膠(TBIR)的本體法工業(yè)化生產(chǎn)方法。
[0008]本發(fā)明的主要目的之二是提供實施上述TBIR本體法工業(yè)化生產(chǎn)的裝置。
[0009]本發(fā)明的主要目的之三是提供一種TBIR后處理擠出脫揮造粒工藝，免除了傳統(tǒng)本體聚合時的聚合物漿液水蒸汽濕法凝聚工藝中產(chǎn)生的大量廢水和消耗的能源。
[0010]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的采用本體法制備反式-1，4_結(jié)構(gòu)的丁二烯-異戊二烯共聚橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)工藝流程，方法為:
[0011 ] (I)聚合反應(yīng)裝置經(jīng)真空處理及氮氣充分置換去除水氧后，通過配料裝置按順序先后將精制的異戊二烯單體、丁二烯單體、助催化劑、給電子體、主催化劑和氫氣分別按照預(yù)定劑量送到聚合反應(yīng)器中，主催化劑中鈦和/或釩元素與單體的摩爾比為(0.01?100) X10一5:1，助催化劑中的Al元素與主催化劑中的鈦和/或釩元素的摩爾比為I?200:1，氫氣與主催化劑中的鈦和/或釩元素的摩爾比為I?2000:1，共聚合溫度為20?100°C，丁二烯與異戊二烯的投料摩爾比0.01?50:100，給電子體與主催化劑中鈦和/或釩元素的摩爾比為0-10:1，恒溫聚合I?48小時；
[0012](2)聚合至預(yù)定時間后，將聚合物體系通過聚合裝置管線輸送到終止裝置，同時向終止裝置加入終止劑進行終止；
[0013](3)聚合物體系由終止裝置輸送到擠出脫揮裝置，同時向擠出脫揮裝置加入防老劑和/或一定量橡膠助劑;未反應(yīng)的丁二烯和異戊二烯單體通過擠出脫揮裝置減壓脫除，經(jīng)分離裝置和精制裝置對丁二烯和異戊二烯進行分離精制后，返回聚合反應(yīng)裝置或儲罐備用；
[0014](4)聚合物通過擠出脫揮裝置造粒后，得到粒狀的反式-1，4_結(jié)構(gòu)的丁二烯-異戊二烯共聚橡膠TBIR，聚合物粒料經(jīng)過干燥后，計量包裝。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(I)之前分別進一步對原料丁二烯和異戊二烯單體進行精制。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(3)中未反應(yīng)的單體回收后，經(jīng)過分離和精制裝置進行分離、精制，然后通過配料裝置返回聚合反應(yīng)裝置進行聚合或分別栗送至單體儲罐。
[0017]所述的反式-1，4_結(jié)構(gòu)的丁二烯-異戊二烯共聚橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)方法，可以采用間歇式聚合方法或連續(xù)式聚合方法。
[0018]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，制備的共聚橡膠TBIR中反式-1，4-結(jié)構(gòu)摩爾含量大于85%，共聚橡膠中丁二烯摩爾含量0.1-60%，共聚橡膠的門尼粘度(100°C，3+4min)為20-120，熔融溫度小于50 °C。
[0019]為了使得本發(fā)明所述的方法能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，工業(yè)化生產(chǎn)包括回收精制單元、聚合單元、后處理單元和公用工程單元，本發(fā)明提供了一套實施該方法的裝置:
[0020]精制裝置:包括精制塔等，用于對物料、單體進行精制，并輸送至聚合反應(yīng)裝置；
[0021]回收分離裝置:包括回收儲罐、氣柜、分離塔等，用于對回收的單體進行分離，并輸送至聚合反應(yīng)裝置或儲罐備用；
[0022]配料裝置:包括單體丁二烯、異戊二烯的計量及栗送裝置;主催化劑、給電子體、助催化劑的配制、計量及栗送裝置;氫氣的計量裝置；
[0023]聚合反應(yīng)裝置:可以是一臺單獨使用的聚合反應(yīng)或者是兩臺及兩臺以上的不同類型或相同類型的聚合反應(yīng)器組合使用，聚合反應(yīng)器可以是釜式聚合反應(yīng)器或塔式聚合反應(yīng)器或單軸臥式聚合反應(yīng)器或雙軸臥式聚合反應(yīng)器或環(huán)管式聚合反應(yīng)器或管式聚合反應(yīng)器中的一種或兩種及以上。
[0024]監(jiān)測與控制裝置:包括溫度在線監(jiān)測器、壓力在線監(jiān)測器、物料在線檢測器和控制器;物料在線檢測器包括在線粘度檢測器、在線濃度檢測器;物料在線控制器包括物料電磁閥、計算機控制裝置。
[0025]終止裝置:為雙螺桿擠出機;擠出脫揮裝置:包括擠出機、造粒機、鼓風(fēng)干燥機、真空栗，用于脫除未反應(yīng)單體，并能將聚合物與防老劑和/或橡膠助劑進行混合、擠出、造粒和干燥；后處理單元還包含聚合物的輸送及計量和包裝，還包括終止劑、防老劑、橡膠助劑的配制及計量和輸送裝置。
[0026]公用工程單元包括冷、熱水和/或蒸汽管路裝置用于對聚合裝置進行溫度控制;真空和高純氮氣裝置用于在聚合前和檢修時對聚合系統(tǒng)進行置換。
[0027]所述的主催化劑為負(fù)載鈦和/或釩催化劑，其中，鈦和/或釩元素占主催化劑總質(zhì)量的I %?5 %，內(nèi)給電子體占主催化劑的總質(zhì)量的O %?20 % ；主催化劑的載體選自MgCl2、MgBr2、MgI2、Si02中的一種;鈦化合物選自TiCl4、TiBr4或Til4中的一種;釩化合物選自VC13、VBr3、V0Cl3、V0Br3、VCl4、VBr4、V205中的一種或兩種及以上復(fù)配；內(nèi)給電子體為酯類、醚類、酮類、酸酐類化合物中的一種或兩種及以上復(fù)配。
[0028]所述的助催化劑是三乙基鋁、三異丁基鋁、二甲基一氯化鋁、一甲基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁、一乙基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁、一異丁基二氯化鋁、氫化二乙基鋁、氫化乙基鋁、氫化異丁基鋁、氫化二異丁基鋁中的一種或兩種及以上復(fù)配使用。
[0029]所述的給