用于去除水中無機(jī)鹵酸鹽的電助光催化陰極制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電助光催化水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體為用于去除水中無機(jī)鹵酸鹽的電助光催化陰極制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著生活品質(zhì)的提高，人民群眾對于生活飲用水的安全健康也投以更多的關(guān)注。正是在這種大背景下，我國現(xiàn)行的飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)，較上版標(biāo)準(zhǔn)新增了71項(xiàng)指標(biāo)。這些指標(biāo)中，除了微生物與消毒劑指標(biāo)外，還增加了包括溴酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽等多項(xiàng)無機(jī)消毒副產(chǎn)物。因其具有的較高毒性，這些無機(jī)鹵酸鹽所引發(fā)的健康風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)受到全世界范圍內(nèi)的普遍關(guān)注。對于無機(jī)鹵酸鹽的去除多采用吸附或者還原的方法，其中光催化還原的方法也是研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003]光催化技術(shù)中，當(dāng)半導(dǎo)體催化劑受到光激發(fā)后，價(jià)帶上的電子(e_)會(huì)發(fā)生躍迀現(xiàn)象，產(chǎn)生具有氧化性的光生空穴和具有還原性的光生電子，但電子-空穴對復(fù)合速率較快，壽命很短，導(dǎo)致光生氧化劑和還原劑產(chǎn)率較低，從而限制了光催化氧化或還原技術(shù)的應(yīng)用。電助光催化是目前用以提高光催化氧化或還原效率的最有效的方法。在負(fù)載光催化劑的陰極和陽極外部以導(dǎo)線和直流電源形成外電路，通過外電路形式對陽和陰極施加一個(gè)偏壓，使原本會(huì)很快復(fù)合的光生電子經(jīng)外電路迀移至陰極表面，電子和空穴的復(fù)合被有效地抑制，從而發(fā)揮陰極的還原作用或者陽極的氧化作用。
[0004]由于電助光催化反應(yīng)具有典型的界面反應(yīng)特征，催化劑表面的光生電子與吸附至催化劑界面附近的才能發(fā)生反應(yīng)。而由于陰極表面負(fù)電荷與鹵酸鹽陰離子之間存在一定的負(fù)電斥力效應(yīng)，因此，通過陽離子改性，增加溶液中陰離子在光電極表面的吸附性，是提高陰極還原作用的常用方法。聚合鋁化合物是水處理中的常用絮凝藥劑，它通過水解后所產(chǎn)生的陽離子的吸附-中和作用，可破壞水中膠體的富集穩(wěn)定性，從而從水中凝聚沉淀去除。鋁鹽在pH為5左右時(shí)，其水解產(chǎn)生的多核羥基聚合物，具有明顯的正電性。而當(dāng)pH繼續(xù)增加時(shí)，水解產(chǎn)物多為中性的氧化鋁沉淀。
[0005]專利文件200410098590.2中公開了在活性炭纖維上負(fù)載貴金屬鈀、鉑、金、銠、釕中的一種和一種非貴金屬如銅、錫、銦、鋅、銀粒子作為活性成分，利用金屬單質(zhì)的還原效應(yīng)去除水中硝酸根粒子。而沒有利用金屬或者金屬絡(luò)合物對光電極基體進(jìn)行改性，提高其對于鹵酸鹽陰離子的吸附能力。
[0006]溶膠凝膠法是制備催化劑薄膜的常用方法，他的特點(diǎn)是溶膠可以很好的適應(yīng)各種載體的外形，在載體表面形成均勻可控的催化劑薄膜。但溶膠凝膠法由于鈦醇鹽水解速率相對較快，因此，對于所生成的催化劑晶體難以精確控制。因此，在溶膠中摻入納米級光催化劑粉體，形成粉體混合溶膠，利用溶膠水解-高溫煅燒相變產(chǎn)生的粘合作用，制備粉體復(fù)合的催化劑薄膜，也是提升溶膠凝膠工藝所制備光催化薄膜效率的方法。但傳統(tǒng)的粉體混合溶膠凝膠方法，粉體一般直接加入溶膠中或分散在水中加入溶膠內(nèi)，存在著溶膠黏度大粉體分散不均勻或者水溶液加速溶膠水解速度的問題，從而生成的粉體復(fù)合薄膜集聚結(jié)構(gòu)不均勻；由于粉體復(fù)合的不均勻，因此，高溫下生成的催化劑薄膜致密性較差，容易開裂。專利文件201010147516.0中公開了在溶膠中直接投加粉體，采用粉體混合溶膠凝膠制備催化劑薄膜的方法，但此種制備方法無法改變粉體復(fù)合薄膜中均勻性較差、易開裂的問題。
[0007]針對以上問題，本發(fā)明設(shè)計(jì)一種用于去除(還原)水中無機(jī)鹵酸鹽的電助光催化陰極的制備方法，可彌補(bǔ)鹵酸鹽在光電陰極表面吸附性較差的缺點(diǎn)，提高粉體混合溶膠浸漬提拉所制備光電催化薄膜的致密性和連續(xù)性，從而提高電助光催化過程中鹵酸鹽在陰極的還原去除效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明解決目前鹵酸鹽陰離子在光電陰極表面吸附性差和溶膠凝膠法制備光電催化薄膜均勻性差、易開裂的問題，提供一種用于去除(還原)水中無機(jī)鹵酸鹽的電助光催化陰極制備方法。
[0009]本發(fā)明是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的:用于去除水中無機(jī)鹵酸鹽的電助光催化陰極制備方法，包括以下操作步驟:
1)、將市售的顆?；钚蕴颗c質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的濃硝酸混合，浸泡6小時(shí)，用去離子水清洗至中性，電熱干燥箱內(nèi)120°C下烘干；
2)、配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%-20%的聚合鋁化合物去離子水溶液，保持pH為4.5?5.5條件下，磁力攪拌器攪拌30min以上；
3)、將步驟I)清洗烘干的活性炭顆粒放入步驟2)制備的聚合鋁化合物去離子水溶液中浸泡改性，在磁力攪拌器作用下，浸泡2h，取出后在300°C以上的馬弗爐中烘烤lh，隨爐降溫至室溫，制得改性的活性炭；
4)、按照總質(zhì)量100份，活性炭60?80重量份，酸醛樹脂19?39重量份，石墨粉I重量份配比分別稱取步驟3)制備的改性的活性炭、酚醛樹脂、石墨粉，放入至研缽內(nèi)混合均勻，均勻填入成型磨具中，在150°C壓制成型；
5)、壓制后，放入充滿氮?dú)獾拿荛]容器中活化2h，制成光電陰極基體；
6)、將四異丙醇鈦與異丙醇溶劑按照體積比1:5?1:10混合形成四異丙醇鈦混合液，作為二氧化鈦催化劑前驅(qū)體，按照去離子水與鈦醇鹽摩爾比4:1的比例將去離子水在高速攪拌條件下滴加入四異丙醇鈦混合液中形成透明溶膠，去離子水與；
7)、將一定量的納米二氧化鈦粉體溶解至無水乙醇溶液中，形成混合液，加入至一定量的步驟6)制得的透明溶膠中形成粉體混合溶膠，所述二氧化鈦粉體與透明溶膠的質(zhì)量比為I5%?40%;
8)、將步驟5)制得的光電陰極基體在步驟7)制得的粉體混合溶膠中浸漬提拉后，在至少400°C高溫下煅燒，制得表面負(fù)載二氧化鈦的光電陰極，即用于去除水中無機(jī)鹵酸鹽的電助光催化陰極。
[0010]光電陰極基體活性炭材質(zhì)，具有較大的比表面積，可有效的使水中污染物富集至光電陰極表面附近。顆?；钚蕴拷菰跐庀跛嶂幸匀コ曳帧＞酆箱X化合物在PH為4.5-5.5時(shí)，在水中水解產(chǎn)生以[A12(0H)2]4+、[A13(0H)4]5+為主的多核羥基配合物。這些配合物在高溫條件下，固定于活性炭表面，其表面所帶正電荷效應(yīng)，提高了活性炭吸附對負(fù)電性的選擇性，對水中鹵酸鹽負(fù)離子具有較強(qiáng)的吸附作用，使更多鹵酸鹽負(fù)離子在光電極表面完成光電催化還原作用。另外，粉體混合溶膠制備二氧化鈦薄膜，溶膠既是納米晶體薄膜的來源，同時(shí)也是粉體二氧化鈦與基體的粘合劑。以無水乙醇作為粉體溶劑配制粉體混合溶膠，可以更好的改善粉體二氧化鈦粒子與二氧化鈦溶膠的集聚結(jié)構(gòu)。較以水作為粉體溶劑的配制方法，以無水乙醇作為粉體溶劑，可降低最終生成催化劑薄膜的孔隙率，有助于二氧化鈦催化劑薄膜收縮后的致密性，減少開裂。
[0011]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):以聚合鋁水解后的多羥基配合物對活性炭進(jìn)行改性，這種改性活性炭電極基體，可提高活性炭陰極對于水中負(fù)電性離子的選擇性，對水中鹵酸鹽負(fù)離子具有較強(qiáng)的吸附作用，使更多鹵酸鹽負(fù)離子在光電極表面附件完成。而以無水乙醇作為粉體溶劑，配制二氧化鈦粉體混合溶膠，可有助于改善粉體二氧化鈦粒子與二氧化鈦溶膠的集聚結(jié)構(gòu)，降低最終生成催化劑薄膜的孔隙率，提高二氧化鈦催化劑薄膜收縮后的致密性，減少開裂。從而在綜合作用下，提升對于水中鹵酸鹽的光電催化還原去除效率。本發(fā)明制備的電助光催化陰極可用于去除水中的鹵酸鹽為包含氯酸鹽、高氯酸鹽、溴酸鹽在內(nèi)的氯、溴、碘的+5及+7價(jià)無機(jī)陰離子鹵酸鹽。
【具體實(shí)施方式】
[0012]具體實(shí)施時(shí)，所述步驟2)所用的聚合鋁化合物為聚合氯化鋁[Al2(0H)nCl6-n]m其中n=2或3或4，m為大于I小于等于10的整數(shù);或所用的聚合鋁化合物為聚合硫酸鋁[Al2(OH)n(S04)3-n/2]m其中n=2或3，m為大于I小于等于10的整數(shù)。所述步驟4)壓制成型時(shí)模具形狀為矩形薄片或圓柱體。
[0013]實(shí)施例一:用于去除水中無機(jī)鹵酸鹽的電助光催化陰極制備方法，包括以下操作步驟:
1)、將市售的25目椰殼活性炭與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的濃硝酸混合，浸泡6小時(shí)，用去離子水清洗至中性，電熱干燥箱內(nèi)120°C下烘干；
2)、配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚合氯化鋁去離子水溶液，保持pH為5條件下，磁力攪拌器攪拌30min以上；
3)、將步驟I)清洗烘干的活性炭顆粒放入步驟2)制備的聚合氯化鋁去離子水溶液中浸泡改性，在磁力攪拌器作用下，浸泡2h，取出后在500°C的馬弗爐中烘烤lh，隨爐降溫至室溫，制得改性的活性炭；
4)、按照質(zhì)量比60:39:1分別稱取步驟3)制備的改性的活性炭、酚醛樹脂、石墨粉，放入至研缽內(nèi)混合均勻，均勻填入成型磨具中，在150°C壓制成型；
5)、壓制后，放入充滿氮?dú)獾拿荛]容器中活化2h，制成光電陰極基體；
6)、將四異丙醇鈦與異丙醇溶劑按照體積比1:5混合形成四異丙醇鈦混合液，作為二氧化鈦催化劑前驅(qū)體，按照去離子水與鈦醇鹽摩爾比4:1的比例將去離子水在高速攪拌條件下滴加入四異丙醇鈦混合液中形成透明溶膠，去離子水與；
7)、將一定量的納米二氧化鈦粉體溶解至無水乙醇溶液中