聚縮醛顆粒的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及聚縮醛顆粒的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚縮醛的加工性和生產(chǎn)率優(yōu)良，因此具有可以通過熔融注射成型、熔融擠出成型 等成型方法有效地生產(chǎn)所希望的形狀的制品、部件的優(yōu)點(diǎn)。利用這樣的優(yōu)點(diǎn)，聚縮醛廣泛用 于電氣?電子材料領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域、其它各種工業(yè)材料領(lǐng)域、食品包裝領(lǐng)域、部件用材料領(lǐng) 域。對于這些用途，從外觀設(shè)計(jì)性高、而且存在薄壁成型品等考慮，期望有色的異物少、純度 高的聚縮醛。
[0003] 為了減少利用加熱加工等的成型后的異物，考慮盡量減少聚縮醛以外的成分等方 法，但為了熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定化等，必須加入可能成為異物的原因的添加 劑。因此，提出了通過設(shè)計(jì)向聚縮醛中添加的添加劑的組成而抑制異物的產(chǎn)生的技術(shù)。
[0004] 例如，可舉出：配合有抗氧化劑和選自鎂或鈣的氧化物或碳酸鹽中的一種以上的 含金屬的化合物、聚亞烷基二醇的聚縮醛(例如，引用文獻(xiàn)1);包含聚縮醛和選自由聚(N-乙 烯基羧酸酰胺）以及N-乙烯基羧酸酰胺與其它乙烯基單體的共聚物組成的組中的至少1種、 和選自由聚亞烷基二醇和其衍生物、脂肪酸酰胺、醇類與脂肪酸的酯、醇類與二元羧酸的酯 組成的組中的至少一種的聚縮醛(例如，專利文獻(xiàn)2)。
[0005] 另外，作為除去聚合物中的異物的方法，可舉出為了在利用熱流道的注射成型時(shí) 抑制金屬異物堵塞熱流道，用磁力分選機(jī)分選供于注射成型的顆粒(僅取出金屬混入少的 顆粒)的技術(shù)(例如，專利文獻(xiàn)3)、從樹脂顆粒中除去著色顆粒的技術(shù)(例如，專利文獻(xiàn)4)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平7-228751號公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-247745號公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-99682號公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開平2-253891號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的問題
[0013] 然而，對于上述專利文獻(xiàn)1、2中公開的聚縮醛而言，沒有關(guān)于樹脂粘度的控制、制 造量的變化等的影響的記載。另外，上述專利文獻(xiàn)3的技術(shù)具體而言是使樹脂顆粒通過磁力 分選機(jī)的技術(shù)，不能充分除去顆粒內(nèi)部包含的金屬，另外由于一旦被磁鐵吸附的顆粒利用 自重和之后通過的顆粒的碰撞而落下從而不能完全除去等理由，異物（金屬）的除去不充 分。專利文獻(xiàn)4的技術(shù)記載了顆粒中的異物的除去方法，但沒有對其最適宜的顆粒的狀態(tài)進(jìn) 行記載，另外也沒有提及聚縮醛顆粒。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的在于提供可以制造異物少的高純度的聚縮醛顆粒的聚縮醛顆 粒的制造方法。本發(fā)明的目的進(jìn)一步在于提供一種聚縮醛的制造方法，其可以有效地抑制 熔融加工時(shí)的黑色異物的產(chǎn)生，可以有效地制造高純度的聚縮醛。
[0015] 用于解決問題的手段
[0016] 本發(fā)明人等為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過利 用具有特定的造粒工序和特定的分選工序的制造方法制造聚縮醛顆粒，可以得到異物少的 高純度的聚縮醛顆粒，從而完成了本發(fā)明。
[0017] g卩，本發(fā)明如下所述。
[0018] [ 1 ] -種聚縮醛顆粒的制造方法，其包括以下工序：
[0019] 造粒工序，由通過聚合而得到的聚縮醛得到通過100°C的加熱而產(chǎn)生的甲醛的量 為10質(zhì)量ppm以下的聚縮醛顆粒;和
[0020] 分選工序，通過顆粒分選機(jī)對上述聚縮醛顆粒進(jìn)行分選，從而得到相對于全部聚 縮醛顆粒的量含有異物的聚縮醛顆粒的量少于600質(zhì)量ppm的聚縮醛顆粒。
[0021] [2]根據(jù)[1]所述的聚縮醛顆粒的制造方法，其中，上述異物為來源于碳化物的異 物。
[0022] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的聚縮醛顆粒的制造方法，其中，上述聚縮醛顆粒的形狀為 扁球形。
[0023] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的聚縮醛顆粒的制造方法，其中，上述聚縮醛顆粒 的最長直徑為5mm以下、最短直徑為3mm以下。
[0024] [5]根據(jù)[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的聚縮醛顆粒的制造方法，其中，上述異物小于 1.0mm〇
[0025] [6]根據(jù)[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的聚縮醛顆粒的制造方法，其中，上述分選工序是 將利用上述顆粒分選機(jī)除去的聚縮醛顆粒的全部或一部分作為上述造粒工序的聚縮醛再 利用的分選工序。
[0026] [7]根據(jù)[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的聚縮醛顆粒的制造方法，其中，上述異物小于 0.3mm，
[0027] 上述分選工序?yàn)榈玫较鄬τ诰劭s醛顆?？偭可鲜龊挟愇锏木劭s醛顆粒的量為 300質(zhì)量ppm以下的聚縮醛顆粒的分選工序。
[0028] [8]根據(jù)[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的聚縮醛顆粒的制造方法，其中，上述造粒工序?yàn)?得到通過120°C的加熱而產(chǎn)生的甲醛的量為10質(zhì)量ppm以下的聚縮醛的聚縮醛顆粒的造粒 工序。
[0029]發(fā)明效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的聚縮醛顆粒的制造方法，可以制造異物少的高純度的聚縮醛顆粒。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下，對用于實(shí)施本發(fā)明的方式（以下，稱為"本實(shí)施方式"）詳細(xì)地說明。以下的本 實(shí)施方式是用于說明本發(fā)明的例示，本發(fā)明不限于以下的內(nèi)容。本發(fā)明可以在其要旨的范 圍內(nèi)進(jìn)行各種變形后實(shí)施。
[0032] 本實(shí)施方式的聚縮醛顆粒的制造方法包括以下工序：
[0033] 造粒工序，由通過聚合而得到的聚縮醛得到通過100°C的加熱而產(chǎn)生的甲醛的量 為10質(zhì)量ppm以下的聚縮醛顆粒;和
[0034] 分選工序，通過顆粒分選機(jī)對上述聚縮醛顆粒進(jìn)行分選，從而得到相對于聚縮醛 顆粒的總量含有異物的聚縮醛顆粒的量少于600質(zhì)量ppm的聚縮醛顆粒。
[0035] 〈聚縮醛〉
[0036] 本實(shí)施方式中的聚縮醛可舉出：通過甲醛、三聚甲醛或四聚甲醛等環(huán)狀低聚物的 均聚而得到的實(shí)質(zhì)上由氧亞甲基單元-(ch 2〇)-構(gòu)成的聚氧亞甲基均聚物、或通過甲醛和/ 或三聚甲醛、與環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛、添加有1質(zhì)量ppm以上且500質(zhì)量ppm以下受阻酚類 抗氧化劑的環(huán)狀縮甲醛的共聚而得到的具有在包含氧亞甲基單元-(ch 2〇)-的鏈中無規(guī)地 插入有下述通式(1)所表示的氧亞烷基單元的結(jié)構(gòu)的聚氧亞甲基共聚物等。
[0037] ·
[0038](式中的心和辦各自為氫原子、烷基或芳基，它們可以相同也可以不同，η為2~6的 整數(shù)）
[0039]本實(shí)施方式中使用的聚氧亞甲基共聚物中，也包含分子鏈支鏈化后的支鏈聚氧亞 甲基共聚物、以及與含有50質(zhì)量％以上的氧亞甲基重復(fù)單元的不同種類成分嵌段的聚氧亞 甲基嵌段共聚物。
[0040] 另外，聚氧亞甲基共聚物中的上述氧亞烷基單元的插入率相對于氧亞甲基單元 100摩爾優(yōu)選0.01摩爾以上且50摩爾以下，更優(yōu)選為0.03摩爾以上且20摩爾以下的范圍。作 為該氧亞烷基單元，例如可舉出氧亞乙基單元、氧亞丙基單元、氧四亞甲基單元、氧亞丁基 單元、氧苯基亞乙基單元等。這些氧亞烷基單元中，從使聚縮醛樹脂組合物的物性提高方面 考慮，優(yōu)選氧亞乙基單元-[(CH 2)20]_和氧四亞甲基單元-[(CH2)40]_。
[0041] 通過上述均聚或共聚而得到的聚縮醛優(yōu)選進(jìn)行分子末端的穩(wěn)定化處理。作為分子 末端的穩(wěn)定化處理方法，可以使用例如將末端的羥基酯化、醚化、氨基甲酸酯化等方法、或 將分子末端的不穩(wěn)定部分通過水解而穩(wěn)定化的方法等。
[0042] 例如，可以通過:將通過甲醛和/或三聚甲醛與環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛的共聚而 得到的聚氧亞甲基共聚物在聚合后立即進(jìn)行分子末端的穩(wěn)定化處理的工序、之后在熔融狀 態(tài)下連續(xù)地供至可以實(shí)施注入水或醇或它們的混合物并混煉的工序、以及將注入的上述水 等含羥基化合物的蒸氣和游離的甲醛釋放的脫揮發(fā)分工序的不同方向旋轉(zhuǎn)非咬合型雙螺 桿擠出機(jī)并進(jìn)行處理等而得到這樣的聚縮醛。另外，在注入上述的水或醇、或它們的混合物 并混煉時(shí)，優(yōu)選添加三乙胺等堿性物質(zhì)作為pH調(diào)節(jié)劑。
[0043] 在本實(shí)施方式的聚縮醛中，在不損害本實(shí)施方式的效果的范圍內(nèi)，可以單獨(dú)或組 合使用以往的聚縮醛中使用的添加劑，例如熱穩(wěn)定劑、耐候(光)穩(wěn)定劑、脫模劑等。
[0044] 作為熱穩(wěn)定劑，可舉出抗氧化劑、甲醛或甲酸的捕捉劑或它們的并用，優(yōu)選抗氧化 劑與捕捉劑并用。
[0045] 作為抗氧化劑，優(yōu)選受阻酚類抗氧化劑，例如可舉出3-(37 ,57 -二叔丁基-V -羥基 苯基)丙酸正十八烷基酯、3_( 甲基-5-叔丁基-V-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、3_( 3、 5~二叔丁基-羥基苯基）丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇雙(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基 苯基）丙酸酯）、1，4_ 丁二醇雙（3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯）、三乙二醇雙（3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基）丙酸酯）、四（亞甲基-3- (3、5~二叔丁基-V-羥基苯基） 丙酸酯甲烷、3,9_雙(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1_二甲基乙基)_ 2,4,8，10-四氧雜螺(5.5)^烷、N，N:雙-3-(3 7，5。二叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；鶃?甲基二胺、N，Y -四亞甲基雙-3-(37 -甲基-5'-叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；?、N，Y -雙-(3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；?肼、N-水楊酰基水楊叉基肼、3-(N-水楊?；?氨基-1，2，4-三唑、N，Y -雙(2-(3-(3，5-二丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基）乙基)羥基酰胺等。 [0046] 這些受阻酚類抗氧化劑中，優(yōu)選三乙二醇雙（3_(3叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)_ 丙酸酯）、四（亞甲基-3_( 3'，5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯甲烷。
[0047] 作為甲醛、甲酸的捕捉劑，具體而言，可舉出（a)含有甲醛反應(yīng)性氮的化合物和聚 合物、(b)堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機(jī)酸鹽、羧酸鹽和醇鹽等。
[0048] 作為(a)含有甲醛反應(yīng)性氮的化合物，具體而言，可舉出（1)雙氰胺、（2)氨基取代 三嗪、（3)氨基取代三嗪與甲醛的共縮合物等。作為(2)氨基取代三嗪，具體而言，有胍胺(2， 4_二氨基均