用于絕熱固定床丁烯氧化脫氫制丁二烯鐵催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑，具體涉及一種丁烯氧化脫氫制丁二烯的絕熱固定床鐵催化劑 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁二烯主要來源于石腦油蒸汽裂解制乙烯和丙烯裝置，近年來，裂解原料趨于輕 質(zhì)化，丙烷脫氫和甲醇制烯烴技術(shù)商業(yè)化取得突破，導(dǎo)致丁二烯產(chǎn)能增長放緩，甚至出現(xiàn)結(jié) 構(gòu)性短缺，隨著丁二烯下游產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，丁二烯需求迅速增加，丁烯氧化脫氫制丁二烯技 術(shù)越來越受到重視。
[0003] 目前丁烯氧化脫氫制丁二烯主要采用鐵催化劑，反應(yīng)器采用流化床或絕熱固定 床。流化床反應(yīng)狀態(tài)下，細顆粒催化劑處于流化狀態(tài)，很容易磨損粉化，進而引起后處理系 統(tǒng)堵塞;采用絕熱固定床，鐵催化劑被固定在反應(yīng)器里，因此，固定床對催化劑磨損和強度 要求較低，一定尺寸的顆粒狀催化劑即可達到反應(yīng)要求，其次，絕熱固定床具有結(jié)構(gòu)簡單、 放大風(fēng)險低和投資較低等優(yōu)勢，根據(jù)已工業(yè)化裝置來看，已成為丁烯氧化脫氫反應(yīng)的優(yōu)選 技術(shù)。
[0004] 目前絕熱固定床用鐵催化劑制備工藝為含鐵金屬經(jīng)硝酸溶液化解后，添加其他金 屬鹽形成混合金屬鹽溶液，再經(jīng)沉淀中和、過濾洗滌、濾餅干燥、研磨、造粒、造粒物料干燥、 打片成型和熱處理等工序制成一定尺寸的顆粒狀催化劑，該工藝存在的問題是:工序多，研 磨、造粒、打片成型和搬運過程會產(chǎn)生比較嚴重的粉塵污染，導(dǎo)致生產(chǎn)物料損失高、環(huán)境污 染大、勞動強度大和生產(chǎn)能耗高;該工藝生產(chǎn)的催化劑還存在催化劑堆密度高，反應(yīng)活性和 選擇性低等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，而提供一種催化劑堆密度 小、絕熱性能好、制備方便的絕熱固定床鐵催化劑制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):一種用于絕熱固定床的丁烯氧化脫 氫制丁二烯鐵催化劑制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
[0007] (1)將沉淀劑和含鐵溶液中和形成沉淀漿液，老化后過濾，再洗滌得到濾餅；
[0008] (2)將步驟（1)所得濾餅和去離子水進行混合，并制成漿液，再將該漿液進行噴霧 干燥，在進料口溫度180-350 °C和排料口溫度100-200 °C的條件下得到催化劑粒子；
[0009] (3)將步驟(2)所得催化劑粒子進行打片成型和熱處理，即得丁烯氧化脫氫制丁二 烯用顆粒狀鐵催化劑。
[0010] 所述的鐵催化劑質(zhì)量組成為:鐵(Fe)51.67-64.43wt%、鎂(Mg)1.00-12.00wt%和 其他元素0.01_5.0(^1:%，其余為氧(0)元素。
[0011] 所述的其他元素選自鋇(Ba)、鈣(Ca)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu)、鉻(Cr)、磷(P)、硅 (Si)、鋁(Al)、釩(V)、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鋅(Zn)、錫(Sn)、銻（Sb)、鋯(Zr)、錳(Mn)和稀土中的 一種或多種。
[0012] 所述的中和形成沉淀漿液的方式包括沉淀劑往含鐵溶液滴加、沉淀劑和含鐵溶液 同時往沉淀釜滴加或含鐵溶液往沉淀劑滴加的方式。
[0013] 所述的沉淀劑包括氨水、碳酸氫銨溶液、尿素溶液或氫氧化鈉溶液中的一種或多 種混合溶液。
[0014] 所述的含鐵溶液含鐵、鎂和其他元素，其他元素為鋇（Ba)、鈣（Ca)、鎳（Ni)、鈷 (Co)、銅(Cu)、鉻(Cr)、磷(P)、硅(Si)、鋁(Al)、釩(V)、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鋅(Zn)、錫(Sn)、銻 (Sb)、鋯(Zr)、錳(Mn)和稀土中的一種或多種。
[0015] 所述的催化劑熱處理，其條件為空氣氣氛下，500.0-800. (TC處理0.5-12. Oh。
[0016] 所述的顆粒狀鐵催化劑為圓柱狀或三葉草狀形狀，直徑為3.0~7.0mm。
[0017] 所述的催化劑應(yīng)用于絕熱固定床，可以是一段、二段或多段冷激式絕熱固定床。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:經(jīng)過濾洗滌后，經(jīng)噴霧干燥、打片成 型和熱處理工段即可制成顆粒狀催化劑，沒有傳統(tǒng)工藝的濾餅干燥、研磨、造粒和造粒物料 干燥等工段，從而減少了催化劑制造工序，降低了勞動強度、粉塵排放和生產(chǎn)能耗，并達到 顯著降低催化劑堆密度，改善催化劑絕熱反應(yīng)性能的目的。
【具體實施方式】
[0019] 下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施 例。
[0020] 實施例1
[0021] 丁烯氧化脫氫制丁二烯絕熱固定床鐵催化劑制備，具體為:鐵粉和金屬鎂經(jīng)硝酸 溶液溶解完全后加入磷酸二氫銨形成含鐵溶液，其中，含鐵溶液濃度〇.50moL Mg2VmoL Fe、 和3.22 X HT4m0L P〇437moL Fe，然后氨水溶液以一定速度滴加至含鐵溶液進行沉淀，并充 分攪拌，沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌并老化，再將沉淀漿液過濾并充分洗滌，所得濾餅分為兩部 分。
[0022] 采用本發(fā)明催化劑制備方法，一部分濾餅和去離子水混合配成漿液，送入噴霧干 燥工段，在進料口溫度180°C，排料口溫度100°C的條件下對漿液進行噴霧干燥，所得粒子經(jīng) 打片成型和熱處理，制得直徑為3mm三葉草狀顆粒催化劑，編號為:NYZOl。
[0023] 采用傳統(tǒng)工藝方法，另一部分濾餅經(jīng)干燥、研磨、造粒、造粒物料干燥、打片成型和 熱處理等工段，制得直徑為3mm三葉草狀顆粒催化劑，編號為:CYZOl。
[0024]按照本發(fā)明和傳統(tǒng)工藝制造的催化劑，催化劑熱處理工段條件相同，均為空氣氣 氛下700.(TC熱處理6h。元素定量分析表明，NYZOl和CYZOl催化劑組成一致，其中，鐵(Fe) 55.81￥丨％，鎂(1%)12.17?丨％，磷(？)0.01￥丨％，其余為氧(0)。從催化劑制備過程來看，采用 本發(fā)明催化劑制備方法，與傳統(tǒng)制備工藝相比，減少了催化劑制備過程中濾餅干燥、研磨、 造粒和造粒物料干燥工序，從而達到降低勞動強度、粉塵污染和生產(chǎn)能耗的目的。
[0025] NYZOl和CYZOl催化劑絕熱反應(yīng)性能標定:采用單段絕熱固定床標定，其絕熱反應(yīng) 進料條件均為:正丁烯空速4001Γ1，氧烯比0.65，水烯比16.0，進料表壓力0.060MPag，催化劑 的物性及絕熱反應(yīng)性能如表1所示。表1說明，采用本發(fā)明制備的催化劑(編號NYZ01)堆密度 低于傳統(tǒng)工藝制備的對比催化劑(編號CYZ01)，且本發(fā)明制備的催化劑丁二烯收率和丁二 烯選擇性優(yōu)于對比催化劑，其反應(yīng)穩(wěn)定性運轉(zhuǎn)時間得以明顯延長。
[0026] 實施例2
[0027] 丁烯氧化脫氫制丁二烯絕熱固定床鐵催化劑制備，具體為:鐵粉、金屬鎂、金屬銅 和金屬鋁經(jīng)硝酸溶液溶解完全后加入硝酸鈰形成含鐵溶液，其中，含鐵溶液濃度1.40m 〇L Mg2VmoL Fe、1.22X10-VoL Cu2VmoL Fe、2.40X10-3moL Ce3VmoL Fe和 1.87X10-3moL Al3VmoL Fe、然后氨水和氫氧化鈉混合溶液以一定速度滴加至含鐵溶液進行沉淀，并充分 攪拌，沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌并老化，再將沉淀漿液過濾并充分洗滌，所得濾餅分為兩部分。
[0028] 采用本發(fā)明催化劑制備方法，一部分濾餅和去離子水混合配成漿液，送入噴霧干 燥工段，在進料口溫度350°C，排料口溫度200°C的條件下對漿液進行噴霧干燥，所得粒子經(jīng) 打片成型和熱處理，制得直徑為7mm三葉草狀顆粒催化劑，編號為:NYZ02。
[0029] 采用傳統(tǒng)工藝方法，另一部分濾餅經(jīng)干燥、研磨、造粒、造粒物料干燥、打片成型和 熱處理等工段，制得直徑為7mm三葉草狀顆粒催化劑，編號為:CYZ02。
[0030] 按照本發(fā)明和傳統(tǒng)工藝制造的催化劑，催化劑熱處理工段條件相同，均為空氣氣 氛下800.0°C熱處理0.5h。元素定量分析表明，NYZ02和CYZ02催化劑組成一致，其中，鐵(Fe) 61.46￥七％，鎂(]\%)6.37￥七％，銅（〇1)0.17￥七％，鈰（〇6)0.33￥七％，鋁以1)0.50%，其余為氧 (0)。從催化劑制備過程來看，采用本發(fā)明催化劑制備方法，與傳統(tǒng)制備工藝相比，減少了催 化劑制備過程中濾餅干燥、研磨、造粒和造粒物料干燥工序，從而達到降低勞動強度、粉塵 污染和生產(chǎn)能耗的目的。
[0031] NYZ02和CYZ02催化劑絕熱反應(yīng)性能標定:采用單段絕熱固定床標定，其絕熱反應(yīng) 進料條件均為:正丁烯空速4001Γ 1，氧烯比0.65，水烯比16.0，進料表壓力0.060MPag，催化劑 的物性及絕熱反應(yīng)性能如表1所示。表1說明，采用本發(fā)明制備的催化劑(編號NY