一種水基膠中防腐劑和抗氧化劑殘留量的共檢出測(cè)定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及防腐劑和抗氧化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種水基膠中防腐劑和抗氧化劑 殘留量的共檢出測(cè)定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水基膠膠黏劑主要用于各種包裝印刷、木材加工、建筑等行業(yè)，為了延長(zhǎng)水基膠的 保質(zhì)期和使用壽命等，異嚷挫嘟酬類防腐劑和酪類抗氧化劑是水基膠生產(chǎn)制造過(guò)程中常添 加的一些加工助劑。
[0003] 異嚷挫嘟酬及其衍生物是殺菌防腐劑中十分重要的一類雜環(huán)化合物，除衛(wèi)生消毒 和食品領(lǐng)域外，幾乎可W應(yīng)用于所有需要?dú)缥⑸锏念I(lǐng)域。近年來(lái)，異嚷挫嘟酬殺菌劑在 我國(guó)的生產(chǎn)和應(yīng)用越來(lái)越廣泛，呈現(xiàn)出產(chǎn)品種類多樣化、產(chǎn)品檔次多級(jí)化的特點(diǎn)。甲基異嚷 挫嘟酬(MI)，化學(xué)名稱為2-甲基-4-異嚷挫嘟-3-酬；甲基氯異嚷挫嘟酬(CMI)，化學(xué)名稱為 5-氯-2-甲基-4-異嚷挫嘟-3-酬；苯并異嚷挫嘟酬(BIT),化學(xué)名稱為1,2-苯并異嚷挫-3-酬，屬于異嚷挫嘟酬及其衍生物類，是一類新型的高效廣譜殺菌劑，其防腐效果是通過(guò)斷開(kāi) 細(xì)菌和藻類蛋白質(zhì)的鍵而起殺生作用的，異嚷挫嘟酬類物質(zhì)與微生物接觸后，能迅速地不 可逆地抑制其生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致微生物細(xì)胞的死亡，故對(duì)常見(jiàn)細(xì)菌、真菌、藻類等具有很強(qiáng)的 抑制和殺滅作用，廣泛用于乳膠制品、水溶性樹脂、化妝品、涂料等產(chǎn)品中防腐殺菌。異嚷挫 嘟酬類化合物除對(duì)皮膚有致敏反應(yīng)，會(huì)出現(xiàn)眼睛、皮膚接觸發(fā)生過(guò)敏或皮炎等癥狀外，還可 導(dǎo)致皮膚灼傷或哮喘，其中，MI和CMI是致敏性最強(qiáng)的異嚷挫嘟酬類衍生物，首次接觸即可 致敏，屬?gòu)?qiáng)變應(yīng)原。歐盟在2005年公布的玩具協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)EN71-9-2005中明確限定了 MI、CMI和 BIT在玩具皮革、水狀液體、造型黏±、含黏合劑的仿造紋身等材料中的含量，其限量分別為 10、10和5111旨/4邑。
[0004] 2,6-二叔下基-4-甲基苯酪(BHT)，別名為二下基徑基甲苯是重要的通用型酪類抗 氧化劑，其通過(guò)與物質(zhì)自動(dòng)氧化過(guò)程中所產(chǎn)生的過(guò)氧化物結(jié)合，形成氨過(guò)氧化物，從而阻止 氧化過(guò)程的進(jìn)行，形成抗氧化劑自由基，達(dá)到抗氧化、防酸敗、防變色等效果?？勺鳛樗芰?、 橡膠、油品、油脂等多種材料的優(yōu)良防老劑，在延緩高分子材料稱色、泛黃、硬化、喪失光澤 或透明的同時(shí)提升材料抗沖擊強(qiáng)度、抗繞曲強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率等物理性能，但其作為 化學(xué)合成抗氧化劑，在提升材質(zhì)性能的同時(shí)，同樣存在著對(duì)人體的極大危害，如在注射器中 的使用可能會(huì)導(dǎo)致醫(yī)用橡膠塞中的B肌隨著藥液直接流入人體靜脈，危害人體健康，BHT的 短時(shí)暴露可引起人體過(guò)敏反應(yīng)，惡屯、、嘔吐、呼吸困難、定向障礙，長(zhǎng)期或反復(fù)暴露可能損害 人體肝、脾、肺、甲狀腺等器官;BHT也有抑制人體呼吸酶活性等嫌疑并且可在人體內(nèi)蓄積， 特別是最近研究發(fā)現(xiàn)它們可能促進(jìn)食品中其它有害成份的毒性而產(chǎn)生致癌作用。衛(wèi)生部頒 布的《化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB7916-1987)中對(duì)二下基徑基甲苯（BHT)的最大限量要求為 0.15%;我國(guó)《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(682760-2011)中規(guī)定：其最大使用量不得超過(guò) 0.2g/kg〇
[000引水基膠通常用于各種包裝紙的粘結(jié)部位，如果水基膠中含有MI、CMI、BIT和BHT并 長(zhǎng)期接觸，存在因接觸包裝紙等而間接轉(zhuǎn)移至人體的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)人體健康會(huì)造成安全隱患。因 此，建立快速、靈敏、準(zhǔn)確的分析方法來(lái)分析檢測(cè)水基膠中MI、CMI、BIT和BHT的殘留量至關(guān) 重要。
[0006] 目前，對(duì)MI、CMI、BIT和BHT的檢測(cè)方法主要有紫外分光光度法、高效液相色譜法、 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，報(bào)道的MI、CMI、BIT和BHT的檢測(cè) 方法主要檢測(cè)對(duì)象為玩具、化妝品、食品包裝紙等，未見(jiàn)有水基膠中MI、CMI、BIT和BHT共檢 出測(cè)定方法的文獻(xiàn)報(bào)道。
[0007] 現(xiàn)有的MI、CMI、BIT和BHT的檢測(cè)方法中，一般需要用溶劑萃取的方法來(lái)將待測(cè)物 質(zhì)從固體樣品中萃取到液體中，然后再用色譜法進(jìn)行分析。萃取效率高低將直接影響分析 結(jié)果。一般采用升溫或者超聲波處理來(lái)提高上述物質(zhì)的萃取效率。但運(yùn)樣的前處理方法雖 然在處理固體樣品時(shí)適用，但在用于水基膠運(yùn)種粘稠物質(zhì)時(shí)，卻遇到了麻煩。超聲波處理會(huì) 導(dǎo)致水基膠與萃取液形成渾濁的乳液，而乳液因分散不均勻不適合作為液相色譜的進(jìn)樣。 升溫則會(huì)導(dǎo)致水基膠中大量的其它物質(zhì)被萃取到萃取液中，形成過(guò)多的干擾峰，致使待測(cè) 組分的峰不能清晰分開(kāi)，給后續(xù)色譜條件的選擇造成困難，且影響上述物質(zhì)的同時(shí)分析和 準(zhǔn)確定量。
[000引因此，本領(lǐng)域急需一種能夠特異性地針對(duì)水基膠中的MI、CMI、BIT和BHT進(jìn)行高精 度同時(shí)分析且前處理簡(jiǎn)便的分析方法。
[0009] 本發(fā)明提供了運(yùn)樣的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的正是基于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供了一種 水基膠中防腐劑和抗氧化劑殘留量的共檢出測(cè)定方法。本發(fā)明考察研究了水基膠中MI、 CMI、BIT和BHT的提取條件，優(yōu)化了色譜分離的條件，為簡(jiǎn)便、快捷的測(cè)定水基膠中MI、CMI、 B 口和BHT的殘留量提供了技術(shù)支持。
[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)W下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明是一種水基膠 中MI、CMI、BIT和BHT殘留量的同時(shí)測(cè)定方法，其特點(diǎn)是:該方法的步驟如下：
[001引（1)工作曲線的制作:采用逐級(jí)稀釋法，將MI、CMI、BIT和BHT配制成一系列溶液濃 度分別在0.5~50yg/mL、1.0~100yg/mL、0.5~50yg/mL、0.5~20yg/mL范圍內(nèi)的混合標(biāo)準(zhǔn) 溶液;用高效液相色譜測(cè)定W上濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸 方程；
[001引（2)樣品處理：準(zhǔn)確稱取0.3g樣品（精確至O.lmg)后，置于50mL具塞立角瓶中，用 SmL超純水分散后再加入20mL甲醇，蓋緊瓶塞，在室溫條件下，滿旋振蕩萃取IOmin;之后W 500化/min離屯、5min，取上層清液，過(guò)膜(孔徑0.22皿），備用；
[0014] (3)對(duì)步驟(2)中的樣品溶液進(jìn)行高效液相色譜分析，
[0015] 高效液相色譜分析條件:色譜柱:4肖116111201^4乂58-(：18(4.6111111*25〇111111，5皿）；檢 測(cè)波長(zhǎng):MI、CMI、BIT和冊(cè)T的檢測(cè)波長(zhǎng)為220皿;柱溫:30°C;進(jìn)樣量流動(dòng)相:A為乙臘， B為水，梯度洗脫條件見(jiàn)表1。
[0016] 表1梯度洗脫程序
[0018] (4)根據(jù)步驟(1)的線性回歸方程，計(jì)算得到水基膠中MI、CMI、BIT和BHT的殘留量。
[0019] 本發(fā)明的檢測(cè)方法對(duì)樣品的前處理方法和色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化，與現(xiàn)有技術(shù)相 比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在：
[0020] (1)檢測(cè)時(shí)間短:采用本發(fā)明測(cè)定水基膠中MI、CMI、B 口和BHT的殘留量周期僅需要 20分鐘；
[0021] (2)本發(fā)明沒(méi)有采用常規(guī)的超聲波萃取和升溫萃取方法，而是采用在室溫下縱滿 振蕩萃取后，再離屯、分離，取上層清液經(jīng)膜過(guò)濾，取濾液作為樣品溶液。該室溫縱滿振蕩萃 取，在大幅提高萃取率的同時(shí)，不會(huì)使萃取液乳化，也不會(huì)從水基膠中萃取出更多的雜質(zhì)， 非常有利于后續(xù)的色譜分析。
[0022] (3)本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、回收率高及重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明方法的 色譜條件使水基膠中MI、CMI、BIT和BHT的色譜峰與雜質(zhì)色譜峰分離好，并且具有良好的相 關(guān)性，目標(biāo)物MI、CMI、B口和BHT的檢出限分別為0.065、0.121、0.046和0.05化g/mL，S個(gè)低 中高不同濃度添加水平下的加標(biāo)回收率在88.7%~93.8%之間，樣品測(cè)試結(jié)果的平均相對(duì) 標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值小于5%。
【附圖說(shuō)明】
[002引圖1為目標(biāo)物MI、CMI、BIT和BHT混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液色譜圖。
[0024]圖2為市售典型樣品色譜圖。
[00巧]圖3、圖4、圖5、圖6分別為目標(biāo)物MI、CMI、B口和BHT的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：
[0027] 實(shí)施例1
[002引本實(shí)施例對(duì)市售水基膠樣品中的MI、CMI、BIT和BHT殘留量的測(cè)定方法如下：
[0029] (1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取2-甲基-3(2H)-異嚷挫嘟酬(MI)50mg、5-氯-2-甲 基-2H-異嚷挫-3-酬(CMI)100mg、l，2-苯并異嚷挫基-3(2H)-酬(B口)50mg和2,6-二叔下基-4-甲基苯酪(BHT)10mg分別置于100mL棟色容量瓶中，加入甲醇在超聲條件下溶解并定容至 刻度，搖勻，配制成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。儲(chǔ)備液放入冰箱冷藏保存。移取準(zhǔn)儲(chǔ)備液，按照逐級(jí)稀釋的 方法，配制了