一種高濃度聚氨酯脲紡絲溶液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚氨酯脲溶液的制備技術(shù)方法，特別涉及一種高濃度聚氨酯脲紡絲溶 液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯脲纖維（簡(jiǎn)稱"氨綸"）因其良好的彈性廣泛地應(yīng)用于高檔服裝、運(yùn)動(dòng)衫褲、 內(nèi)衣、襪子、泳衣等紡織品領(lǐng)域。穿著含氨綸的服飾不僅可以帶來(lái)良好的舒適感，而且可突 顯完美的修身效果，因此氨綸在面料中的用量比重越來(lái)越大，其市場(chǎng)需求量逐年增加，這也 促使各個(gè)生產(chǎn)廠家不斷增加氨綸的產(chǎn)能及提高氨綸的生產(chǎn)效率。但是跟其他化纖相比，氨 綸的生產(chǎn)效率往往不高。普通干紡氨綸的紡絲速度往往在700~900m/min之間，僅僅是滌 綸紡絲速度的三分之一左右。限制干紡氨綸紡絲速度提高的主要原因是溶劑揮發(fā)速度有 限。干法紡絲是將聚合物濃溶液經(jīng)高溫甬道脫除溶劑得到纖維的一個(gè)過(guò)程。溶劑蒸發(fā)速率 是有限的，如果大幅度增加紡絲速度將會(huì)減少聚合物溶液在甬道內(nèi)的停留時(shí)間，導(dǎo)致溶劑 無(wú)法充分揮發(fā)，這不僅使纖維的結(jié)構(gòu)與性能發(fā)生巨大的變化，其內(nèi)部過(guò)多的殘留溶劑也會(huì) 對(duì)人體健康造成損害。解決高速紡絲條件下溶劑難揮發(fā)易殘留的最直接方法就是減少溶劑 用量，增加聚合物溶液濃度。但是早期的研究報(bào)告表明，普通的聚氨酯脲在極性溶劑中的溶 解濃度上限為37%，濃度超過(guò)37%的聚氨酯脲溶液性質(zhì)變得不穩(wěn)定，極易在后續(xù)的攪拌或 存放過(guò)程發(fā)生聚合物從溶劑中析出形成凝膠顆粒，造成紡絲過(guò)程不穩(wěn)定、纖維品質(zhì)差等問(wèn) 題。因此，如何提高聚氨酯脲的溶解性以制備高濃度紡絲溶液一直是氨綸研究過(guò)程中的難 點(diǎn)。
[0003] 普通的聚氨酯脲在高濃度體系中性質(zhì)不穩(wěn)定原因是由于分子鏈之間強(qiáng)氫鍵作 用以及高度纏結(jié)的結(jié)構(gòu)形態(tài)導(dǎo)致的。為了弱化分子鏈間的氫鍵作用，提高聚氨酯脲在 溶劑中的溶解性，研究人員使用了一些非對(duì)稱的二異氰酸酯作為氨綸生產(chǎn)原料。專利 200810003050. X采用少量的非對(duì)稱性的2,4' -MDI部分代替的4,4' 一 MDI制備聚氨酯脲， 其紡絲溶液的濃度可以達(dá)到45wt%。專利201310703614. 1使用2~8%間-四甲基苯二 甲基二異氰酸酯（間-TMXDI)與普通的4,4' -MDI -同作為聚氨酯脲的"硬段"成分，利用 不對(duì)稱異氰酸酯的結(jié)構(gòu)特性及其自帶側(cè)甲基的位阻效應(yīng)，弱化分子鏈之間的氫鍵作用，從 而使聚合物的溶解能力提高，其制備的聚氨酯脲紡絲溶液質(zhì)量濃度可達(dá)到40-45wt%，滿足 高速紡絲的工藝要求。但至今為至，沒(méi)有相關(guān)的專利技術(shù)是通過(guò)變改聚氨酯脲直鏈型易纏 結(jié)的結(jié)構(gòu)形態(tài)以增加其溶解性的。
[0004] 高分子材料鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)（包括直鏈型或支鏈型）對(duì)其流動(dòng)性能影響很大，其直觀 表現(xiàn)就是影響粘度的大小。在分子量相同的情況下，帶有支鏈結(jié)構(gòu)的星型或梳子型高分子 聚合物比長(zhǎng)直鏈型的聚合物粘度更低。這是因?yàn)橹ф溞途酆衔锏姆肿踊匦霃揭∮陂L(zhǎng)直 鏈型聚合物的，所以前者分子間距大，分子間相互作用力相對(duì)較弱，在高速剪切過(guò)程中鏈段 不易嚴(yán)重地纏結(jié)在一起。但是，支鏈型聚合物的支鏈分子量及長(zhǎng)短尺寸必須控制在一定的 范圍內(nèi)，如果支鏈分子量過(guò)大、尺寸過(guò)長(zhǎng)，那么支鏈本身就會(huì)發(fā)生纏結(jié)現(xiàn)象，支鏈型聚合物 的流動(dòng)性將變得太差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明的目的在于提供一種高濃度聚氨酯脲紡絲溶液及其制備方法。 此技術(shù)通過(guò)新型擴(kuò)鏈劑聚醚胺的使用，將聚氨酯脲原本直鏈型的分子結(jié)構(gòu)形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹ф?型，將聚合物分子鏈間原本高度纏結(jié)的結(jié)構(gòu)形式轉(zhuǎn)變?yōu)槎询B相對(duì)規(guī)整的排布方式；有效減 輕擴(kuò)鏈反應(yīng)過(guò)程中因分子量增加或分子纏結(jié)增多造成的體系粘度劇增，解決了聚合物濃溶 液在高速長(zhǎng)時(shí)間攪拌過(guò)程中聚合物難溶解易析出聚集成凝膠造成粘度波動(dòng)的問(wèn)題，同時(shí)解 決了大幅度提高紡速后紡絲過(guò)程不穩(wěn)定，纖維易"并絲"、"斷絲"，纖維內(nèi)部溶劑殘留過(guò)多等 技術(shù)難題。
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明就是通過(guò)將聚氨酯脲直鏈型的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹ф溞?，制備?濃度的適合高速紡絲的聚氨酯脲溶液。該聚氨酯脲的分子結(jié)構(gòu)為支鏈型，聚氨酯脲的質(zhì)量 濃度為48~55wt%，用于1200~1600m/min高速干法紡絲。
[0007] 本發(fā)明制備的高濃度聚氨酯脲紡絲溶液是先將聚醚二醇與二異氰酸酯一同溶于 有機(jī)溶劑進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)；再通過(guò)"二步擴(kuò)鏈法"對(duì)預(yù)聚合產(chǎn)物進(jìn)行鏈增長(zhǎng)以及分子鏈結(jié)構(gòu) 形成的控制。其中的第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)是使用小分子二元胺將預(yù)聚物連接成分子尺寸合適的 鏈段，第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)是使用聚醚胺將各個(gè)鏈段組裝成具有支化結(jié)構(gòu)的分子整鏈。
[0008] 本發(fā)明制備的高濃度聚氨酯脲紡絲溶液過(guò)程具體包括以下幾個(gè)步驟：
[0009] 1)預(yù)聚合反應(yīng)：將聚四亞甲基醚二醇PTMG與4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯MDI 混合，在50~80°C下進(jìn)行1~3小時(shí)的預(yù)聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成后，使用有機(jī)溶劑將預(yù)聚物 溶解稀釋，冷卻至5~30°C，得到異氰酸酯基團(tuán)-NCO封端預(yù)聚合產(chǎn)物；
[0010] 2)第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)：將小分子二元胺與有機(jī)溶劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~15wt%混 合溶液，緩慢滴加至步驟1)最后的預(yù)聚合產(chǎn)物中，充分反應(yīng)后得到粘度500~lOOOPoise 的聚合物溶液；
[0011] 3)第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)：將聚醚胺、封端劑與有機(jī)溶劑一同混合，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5~25wt %混合溶液，再緩慢滴加至步驟2)最后得到的聚合物溶液中，充分反應(yīng)后得粘度 5000~8000Poise的聚合物溶液；
[0012] 4)將抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、染色助劑一同加入到步驟3)最后得到的聚合 物溶液中，充分?jǐn)嚢?~24小時(shí)得到聚氨酯脲紡絲原液。
[0013] 所述的聚四亞甲基醚二醇為分子量700、1000、1500、2000、3000的一種或兩種組 合。
[0014] 所述的MDI與PTMG用量為摩爾比例：1. 5~3. 0。
[0015] 所述的有機(jī)溶劑可以為二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、吡啶、丙酮、甲 酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃中的一種。
[0016] 所述的第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)所采用的小分子二元胺可以是乙二胺、1，2_丙二胺、1， 丙二胺、1，2- 丁二胺、1，3- 丁二胺、1，5-戊二胺、N，N' -二乙基-1，3-丙二胺、N，N' -二 異丙基-1，3-丙二胺、N，N'-二甲基-1，4-丁二胺的一種或多種組合；其用量相對(duì)于預(yù)聚物 中殘留異氰酸酯基團(tuán)-NCO摩爾量的10~60% ;第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)所需的反應(yīng)時(shí)間為30~ 60分鐘。
[0017] 所述的第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)所采用的聚醚胺的分子式如下所示：
[0018]
[0019] 其用量相對(duì)于預(yù)聚物中殘留異氰酸酯基團(tuán)-NCO摩爾量的30~90% ;第二步擴(kuò)鏈 反應(yīng)所需的反應(yīng)時(shí)間為30~90分鐘。
[0020] 所述的封端劑可以是甲醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、3-甲基-1- 丁醇、乙醇胺、 N-乙基甲基胺、二乙胺或正丁胺中的一種；其用量為預(yù)聚物中殘留異氰酸酯基團(tuán)-NCO摩爾 量的2~8%。
[0021] 所述的最終得到的聚氨酯脲紡絲溶液的質(zhì)量濃度為48~55wt %。
[0022] 有益效果：本發(fā)明制備的聚氨酯脲具有支鏈型分子結(jié)構(gòu)，分子尺寸小，分子鏈間的 排布相對(duì)規(guī)整。由此專利技術(shù)生產(chǎn)的聚氨酯脲紡絲濃溶液性質(zhì)穩(wěn)定均一，長(zhǎng)時(shí)間攪拌或存 放后粘度基本保持恒定，無(wú)凝膠顆粒產(chǎn)生。在1200m/min或更高紡速下進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn)，過(guò)程 正常穩(wěn)定，基本無(wú)并絲斷絲現(xiàn)象發(fā)生；生產(chǎn)的纖維內(nèi)部溶劑殘留率低于lwt%，達(dá)到氨綸正 常安全的使用標(biāo)準(zhǔn)。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為聚氨酯脲的分子結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 該聚氨酯脲的分子結(jié)構(gòu)為支鏈型，聚氨酯脲的質(zhì)量濃度為48~55wt%。
[0025] 本發(fā)明制備的高濃度聚氨酯脲紡絲溶液過(guò)程具體包括以下幾個(gè)步驟：
[0026] 1)預(yù)聚合反應(yīng)：將PTMG與MDr混合，在50~80°C下進(jìn)行1~3小時(shí)的預(yù)聚合反應(yīng)。 反應(yīng)完成后，使用有機(jī)溶劑將預(yù)聚物溶解稀釋，冷卻至5~30°C，得到異氰酸酯基團(tuán)-NCO封 端預(yù)聚合產(chǎn)物；
[0027] 2)第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)：將小分子二元胺與有機(jī)溶劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~15wt%混 合溶液，緩慢滴加至步驟1)最終的預(yù)聚合產(chǎn)物中，充分反應(yīng)后得到粘度500~lOOOPoise 的聚合物溶液；
[0028] 3)第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)：將聚醚胺、封端劑與有機(jī)溶劑一同混合，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為5~25wt%混合溶液，再緩慢滴加至步驟2)最終的聚合物溶液中，充分反應(yīng)后得粘度 5000~8000Poise的聚合物溶液；
[0029] 4)將抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、染色助劑一同加入到步驟3)最終的聚合物溶 液中，充分?jǐn)嚢?~24小時(shí)得到聚氨酯脲紡絲溶液。
[0030] 發(fā)明所用的聚四亞甲基醚二醇為分子量700、1000、1500、2000、3000的一種或兩 種組合。
[0031] 發(fā)明MDI與PTMG用量為摩爾比例：1. 5~3. 0。
[0032] 發(fā)明所用的有機(jī)溶劑可以為二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、吡啶、丙 酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃中的一種。
[0033] 發(fā)明中提到的第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)所采用的小分子二元胺可以是乙二胺、1，2_丙二 胺、1，3-丙二胺、1，2- 丁二胺、1，3- 丁二胺、1，5-戊二胺、N，N' -二乙基-1，3-丙二胺、N， N' -二異丙基-