一種含砷廢液的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及廢液處理以及金屬單質(zhì)回收領(lǐng)域，具體而言，涉及一種含砷廢液的處 理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 砷，俗稱砒，是一種非金屬元素，在化學(xué)元素周期表中位于第4周期、第VA族，原子 序數(shù)33,元素符號As。砷是一種對人體及其他生物體有毒害作用的致癌物質(zhì)，其急性中毒 的致死量為〇. 2-0. 6g。砷中毒主要由砷化合物引起，三價砷化合物的毒性較五價砷更為強， 其中以毒性較大的三氧化二砷（俗稱砒霜）中毒為多見，口服0.01-0. 〇5g即可發(fā)生中毒， 致死量為〇. 76-1. 95mg/kg。砷化物還可經(jīng)皮膚或創(chuàng)面吸收而中毒。長期接觸砷化物可引起 慢性中毒。熔燒含砷礦石、制造合金、玻璃、陶瓷、印染、含砷醫(yī)藥和農(nóng)藥的生產(chǎn)工人和長期 服用含砷藥物均可引起砷中毒，飲水中含砷過高，可引起地方性砷中毒。
[0003] 自然界中的砷雖有單礦物存在，但多數(shù)是常與有色金屬礦伴生，并隨精礦進入有 色冶煉廠。砷在有色金屬的提取過程中以硫化物或鹽的狀態(tài)不同程度地進入煙氣、廢水和 廢渣中，除個別廠以As2O3的形式回收少量砷外，大部分廠家找不到合適的處理方法，把大 量的含砷廢棄物堆存或以"三廢"形式排放，這些含砷廢棄物構(gòu)成了我國有色冶金企業(yè)最主 要的環(huán)境污染源，對企業(yè)的周邊環(huán)境造成了很惡劣的影響。
[0004] 目前，我國《工業(yè)企業(yè)衛(wèi)生標準》規(guī)定：地面水中砷最高允許質(zhì)量濃度為0. 04mg/ L，居民區(qū)大氣中砷化物（按砷計）日平均最高允許質(zhì)量濃度為0.003mg/m。我國含砷廢水 的排放標準為〇. 5mg/L，而德國和加拿大均為0. lmg/L。采用現(xiàn)代廢水處理技術(shù)，含砷廢水 可以較易實現(xiàn)達標排放，然而，從廢水中除砷形成含砷廢渣是否最終安全，取決于其形成的 砷廢渣在一定自然條件下的化學(xué)穩(wěn)定性，否則并非最理想的處理方式，由于采用如填埋、堆 放等處置方法，仍將造成砷對環(huán)境的二次污染。長期以來，這些冶煉過程產(chǎn)生的固體含砷廢 物以及處理廢水、廢酸產(chǎn)生的含砷沉渣等，大多采用囤積貯存的方法處理，隨著高濃度含砷 廢物越積越多，對環(huán)境的污染和危害目前已到了 "隱形炸彈"的程度，對其實行最終無害化 處理成為當(dāng)下亟待解決的問題。
[0005] 目前國內(nèi)外處理含砷物料的方法可分為兩種工藝：一種前部分采用火法，用氧化 焙燒、還原焙燒和真空焙燒等方式進行處理，砷進入收塵系統(tǒng)以白砷形式回收一部分，另一 部分氧化砷被淋洗進入制酸系統(tǒng)中的污酸，后部分再采用濕法的化學(xué)沉淀法脫砷，銅礦和 鉛鋅礦、銻礦的冶煉大都如此；另一種是全部濕法工藝，采用酸浸、堿浸或鹽浸等濕法流程， 先把砷從渣中分離出來，然后再進一步采用化學(xué)沉淀法處理。濕法脫砷包括物理脫砷法和 化學(xué)沉淀法，目前化學(xué)沉淀法的脫砷工藝使用最為普遍，脫砷效果也最好?；瘜W(xué)沉淀法又可 分為硫化沉淀法、鈣鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法等。大部分工廠只能采用其中單一的某項技術(shù)除 砷，其結(jié)果是導(dǎo)致含砷產(chǎn)物還是無法得到妥善處置（例如硫化沉淀法產(chǎn)生的硫化砷，鈣鹽 法產(chǎn)生的砷酸鈣，無法進一步處置，只能選擇堆放或是轉(zhuǎn)移，但硫化砷和砷酸鈣都不是穩(wěn)定 的砷化物，極易發(fā)生分解，對空氣和水體產(chǎn)生二次污染），或者是除砷成本過高只能選擇堆 放或違法偷排（用鐵鹽沉淀法產(chǎn)生的砷鐵共沉物雖然穩(wěn)定性好可以選擇安全填埋，但用在 脫除高砷時經(jīng)濟成本較高，且不能循環(huán)使用）。
[0006] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種含砷廢液的處理方法，所述的含砷廢液的處理方法具 有處理方法簡單、成本低、易于操作，操作條件溫和，實現(xiàn)了安全無害化處理砷污染，還能回 收廢液中的金屬單質(zhì)進行再利用，創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟價值，整個廢液處理過程中無任何污 染源排放，充分綠色環(huán)保，值得廣泛推廣應(yīng)用。
[0008] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0009] (A)先對含砷廢液進行硫化處理，得到砷硫銅混合渣料；
[0010] (B)所述砷硫銅混合渣料采用濃硫酸氧化處理得到硫沉淀與母液；
[0011] (C)所述硫沉淀回收利用制取濃硫酸和/或硫化劑，所述母液結(jié)晶處理后析出氧 化砷，所述氧化砷繼續(xù)提純處理；
[0012] (D)結(jié)晶處理后的母液循環(huán)返回㈧步驟中與含砷廢液混合，循環(huán)返回多次待母 液中的銅元素富集濃度達到100-120g/L時，直接從母液中提取銅單質(zhì)。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)中，對于含砷廢液的處理一直都是一個亟待解決的技術(shù)問題，所謂含砷 廢液是指砷含量在0. 5mg/L以上，高于國家排廢標準，并同時含有銅或其它有價金屬的銅 冶煉廢水，也可引申泛指其它如鉛、鋅、銻、鉬、鎢等冶煉行業(yè)或制硫酸等化工業(yè)所產(chǎn)含砷高 于國家排放標準并含其它有價金屬的廢水，現(xiàn)在普遍企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本，一般處理方 法是先進行簡單的預(yù)處理后直接掩埋、堆存或者火燒的方式進行處理，但是這些含砷廢物 成為了有色冶金企業(yè)最主要的環(huán)境污染源，對環(huán)境污染嚴重，長期以往甚至?xí)绊懭祟惖?生存健康，因此尋找一種零排放的含砷廢液的處理方法是本領(lǐng)域中主要研究方向。本發(fā)明 為了解決以上出現(xiàn)的技術(shù)問題，提供了一種含砷廢液的處理方法，這種處理方法的每個工 藝步驟通過巧妙的設(shè)計，集合成一個成熟的工藝路線，不僅無三廢排放，所有產(chǎn)物均可實現(xiàn) 回收利用，而且所得到的氧化砷以及砷單質(zhì)還有有價金屬比如銅等品質(zhì)高，可直接銷售形 成一定的經(jīng)濟效益，可謂在實現(xiàn)綠色環(huán)保的同時還能創(chuàng)造額外的利用價值，一舉兩得，是個 在含砷廢液處理領(lǐng)域可廣泛推廣應(yīng)用的工藝方法，具有一定的借鑒意義。
[0014] 步驟（A)中，先對含砷廢液進行硫化處理，含砷廢液中既有五價砷，還有三價砷， 通過硫化還原將砷以硫化砷沉淀的形式分離出來，實現(xiàn)了對含砷廢液的初步預(yù)處理，主要 采用硫化劑進行預(yù)處理的原因是因為后續(xù)硫還可以回收再利用用于制硫酸，因此在設(shè)計具 體工藝路線時特意選擇了硫化劑作為還原劑，一般硫化劑可選擇為硫化氫、硫化鈉以及硫 化銨中的一種或幾種。還有硫化處理的溫度控制在150-200°C之間，處理時間控制在2-3h， 以加強硫化處理的效果。硫化具體反應(yīng)方程式為：
[0015] (R) S+HAs03- As 2S3 丨 + (R) OH
[0016] (R) S+CuS04- CuS 丨 + (R) SO 4
[0017] 其中，（R) S是指硫化劑，通過分離沉淀可得到砷硫銅混合渣料，即硫化砷與硫化銅 的混合物，硫化處理后的含砷廢液可采用鐵鹽法繼續(xù)深度脫砷處理，達標后排放，深度脫砷 的這個步驟的具體反應(yīng)方程式為：
[0018] FeS04+HAs03- FeAsO 4 · 2H20
[0019] 得到的產(chǎn)物臭蔥石可直接當(dāng)做鐵礦石進行出售，也可作掩埋處理，深度脫砷后的 廢液則可直接達標排放，無任何污染源。
[0020] 步驟（B)中，采用濃硫酸最好在密封的反應(yīng)器中進行反應(yīng)，砷硫銅混合渣料中的 As2S3分解、氧化、轉(zhuǎn)化，形成單質(zhì)硫磺和As 203，為了使得反應(yīng)更有利的進行，反應(yīng)溫度控 制在180-200°C之間，時間控制在2-3h，As2O3以亞砷酸，銅以硫酸銅形式溶解在稀硫酸溶 液中形成母液，單質(zhì)硫磺則以硫沉淀的形式存在。另外，濃硫酸的用量與濃度也有一定的 要求，所述砷硫銅混合渣料與濃硫酸的質(zhì)量比為1:6-8,所述濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度為80-85%。具體化學(xué)方程式如下：
[0021] As2S3+H2S04 (濃）-As2O3 · 3S03+4S 丨 +4H20
[0022] As2O3 · 3S03- As 203 I +H 2S04
[0023] CuS+H2S04 (濃）一CuS04+4S 丨 +H2SO4
[0024] 步驟（C)中，母液冷卻后結(jié)晶析出中間產(chǎn)品白舭，即As2O3，一般冷卻的溫度控制在 室溫條件下20-30°C即可，結(jié)晶出的As2O3用少量水洗滌以提純，獲得高純度As 203產(chǎn)品，這 種高純度的As2O3產(chǎn)品可直接出售形成效益，也可經(jīng)過高溫還原工序得到高純金屬砷單質(zhì)， 高溫還原的溫度分段控制在500-120(TC，還原劑采用炭單質(zhì)，具體反應(yīng)化學(xué)方程式如下： 2As203+3C - 4As+3C02
[0025] 其中，單質(zhì)硫磺可以循環(huán)利用制濃硫酸或硫化劑，這樣在步驟（A)-(B)進行時不 用額外添加硫化劑與硫酸，既降低了生產(chǎn)成本，還能將硫磺進行有效的利用，主要發(fā)生的化 學(xué)反應(yīng)方程式如下：
[0026] S+02 - SO2
[0027] S02+02+H20 - HSO3
[0028] HS03+02+H20 - H2S04-濃縮一濃 H 2S04
[0029] S+(R) - (R) S，其中（R) S可以是硫化氫、硫化鈉、或硫化銨中的任意一種。
[0030] 步驟（D)中，結(jié)晶處理后的含銅稀硫酸母液，可合并轉(zhuǎn)入（A)步驟中處理前的 含砷廢液中，幾經(jīng)循環(huán)后待銅含量富集到一定程度時，即母液中的銅元素富集濃度達到 100-120g/L時，轉(zhuǎn)入下道工序提取分離銅單質(zhì)副產(chǎn)品，提取分離銅單質(zhì)副產(chǎn)品的方法可以 采用硫化物沉淀法、堿沉法、鐵置換法以及電解法中的其中一種，另外，提取銅單質(zhì)后的母 液含有砷酸鈉與硫酸鈉，最好返回（A)步驟中與待處理的含砷廢液混合。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0032] (1)本發(fā)明立足于如何治理在有色冶金工業(yè)中產(chǎn)生的含砷物料，使其達到安全處 置和循環(huán)利用的目標，并又綜合回收其中的有價金屬，是一項利國利民，促進綠色循環(huán)經(jīng)濟 的陽光事業(yè)；
[0033] (2)本發(fā)明的含砷廢液處理工藝實現(xiàn)了最短的提砷技術(shù)途徑，以降低消 耗、提高經(jīng)濟效益。本發(fā)明提出的濕法提砷新方法，不僅具有最短的提砷技術(shù)途 徑：As ( V )-As (III)-As，而且可保證絕大部分砷轉(zhuǎn)變成商品形式出售，副產(chǎn)物硫部分 可以在體系內(nèi)循環(huán)使用，部分可以轉(zhuǎn)變成商品形式出售，環(huán)保效益和經(jīng)濟效益一舉兩得；
[0034] (3)本發(fā)明以"除砷，穩(wěn)砷，用砷"為重點，利用濕火法結(jié)合的處理新方法，對含砷冶 金廢水的有效除砷穩(wěn)砷及含砷廢渣的資源循環(huán)利用，提供了一種閉路循環(huán)式工藝技術(shù)、無 大氣、粉塵污染，即環(huán)保又節(jié)能；
[0035] (4)本發(fā)明在設(shè)計具體工藝流程時，進行了合理規(guī)劃，比如產(chǎn)物硫磺一是氧化后制 取濃硫酸加入前道濃硫酸分解工序，去向二是部分和其它試劑反應(yīng)生成硫化物后加入前面 硫化沉淀工序，進行自產(chǎn)自耗式循環(huán)利用，使得整個工藝過程的總硫物量基本達到平衡；
[0036] (5)能將絕大部分砷轉(zhuǎn)變?yōu)橛袃r商品出售，這不僅杜絕了砷污染的不可控擴散，也 大幅提高了在治理砷污染危害過程中獲得的經(jīng)濟收益，還能將其它如銅、鉍、鉛、鋅等有價 金屬進行不斷富集和綜合回收，不僅消除了重金屬排污隱患，還提高了經(jīng)濟效益。
【具體實施方式】
[0037] 下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會 理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體 條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注