一種超分子雙偶氮苯復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種超分子雙偶氮苯復(fù)合物及其制備方法，可用作雙光子光存儲(chǔ)介 質(zhì)，屬于超分子復(fù)合物的技術(shù)領(lǐng)域。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 雙光子光存儲(chǔ)是指雙光子激發(fā)下，偶氮苯生色團(tuán)吸收光子進(jìn)行多次反復(fù)的 trans-cis-trans異構(gòu)化直至垂直于入射光偏振方向排列，其結(jié)果是大量的偶氮苯垂 直于入射光偏振方向取向，產(chǎn)生了雙折射（Birefringence)，即光學(xué)各向異性（Optical anisotropy)。與通常的單光子吸收（One-photon absorption, 1PA)相比，雙光子吸收有兩 個(gè)突出的特點(diǎn)：（1)雙光子吸收是長(zhǎng)波吸收短波發(fā)射的過程，激發(fā)光（通常采用紅外或者近 紅外激光）對(duì)介質(zhì)穿透力高，可有效地減少介質(zhì)對(duì)激發(fā)光吸收和散射損耗；(2)雙光子吸收 與入射光強(qiáng)的平方成正比，雙光子吸收過程被緊緊局限在焦點(diǎn)處是入射光波長(zhǎng)）量 級(jí)的體積范圍內(nèi)，因而雙光子吸收具有極其優(yōu)越的空間分辨率和空間選擇性。
[0003] 將光響應(yīng)的分子引入到超分子體系中能夠得到光調(diào)制的超分子復(fù)合物。超分子偶 氮苯體系的研究是處于聚合物科學(xué)-超分子科學(xué)-光子學(xué)之間的一個(gè)交叉領(lǐng)域。和傳統(tǒng)的 偶氮苯聚合物體系相比較，超分子偶氮苯聚合物有以下一些優(yōu)點(diǎn)：1、和小分子偶氮苯染料 摻雜聚合物體系相比，超分子相互作用能增加了客體分子和聚合物基質(zhì)的相互作用，防止 了高濃度條件下偶氮苯基團(tuán)的聚集，提高了材料的光學(xué)性能和穩(wěn)定性；2、與化學(xué)合成的偶 氮苯聚合物相比，超分子偶氮苯聚合物能夠避免繁瑣的化學(xué)合成而且能夠非常容易的改變 所使用的偶氮苯衍生物的種類；3、另外，在超分子偶氮苯體系中，客體分子還能夠被選擇性 的從超分子結(jié)構(gòu)中分離。
[0004] 雙偶氮苯化合物，即三個(gè)苯環(huán)之間含有兩個(gè)交替的偶氮鍵，由于分子具有較高的 長(zhǎng)徑比，因此表現(xiàn)出比一般的偶氮苯化合物更好的光響應(yīng)性能及更高的光致雙折射。然而， 正由于體系中大共輒基團(tuán)的存在，導(dǎo)致了傳統(tǒng)的雙偶氮苯聚合物體系較差的溶解性和成膜 性。 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種超分子雙偶氮苯復(fù)合物及其制備方法，首先制備得到了雙偶 氮苯小分子一一4-羥基-4' -(4-硝基苯基偶氮）偶氮苯（BisAzo)，之后將雙偶氮苯小分 子氫鍵自組裝到聚乙烯基吡啶（P4VP)的側(cè)鏈上，并改變雙偶氮苯生色團(tuán)的加入比例，得到 了一系列不同絡(luò)合程度的超分子雙偶氮苯復(fù)合物。
[0006] 本發(fā)明用末端帶-OH的雙偶氮苯小分子作為氫鍵給體、聚四乙烯基吡啶作為氫鍵 受體，利用氫鍵自組裝的方法得到了光響應(yīng)的超分子偶氮苯體系。這種超分子雙偶氮苯復(fù) 合物在較高濃度偶氮苯生色團(tuán)含量的條件下，仍然沒有出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，且具有較好的溶解 性及成膜性。作為一種新的雙光子光存儲(chǔ)介質(zhì)，它有著廣泛地應(yīng)用前景。
[0007] 本發(fā)明利用雙光子光存儲(chǔ)裝置在超分子雙偶氮苯復(fù)合物薄膜上成功刻寫圖案，發(fā) 現(xiàn)隨著雙偶氮苯小分子加入比例的增加，存儲(chǔ)效果具有更高的信號(hào)對(duì)比度，存儲(chǔ)圖案更加 清晰。
[0008] 本發(fā)明超分子雙偶氮苯復(fù)合物的結(jié)構(gòu)表示如下：
[0009]
[0010] 其中 n = 157。
[0011] 本發(fā)明超分子雙偶氮苯復(fù)合物的制備是以聚四乙烯基吡啶作為氫鍵受體，4-羥 基-4' -(4-硝基苯基偶氮）偶氮苯（Bisazo)作為氫鍵給體，通過氫鍵自組裝得到的，具體 過程如下：
[0012] 分別將P4VP和Bisazo溶于四氫呋喃（THF)中配制得到濃度為0. 25mol/L的P4VP 溶液和濃度為0. 25mol/L的Bisazo溶液，并分別超聲分散均勻；將P4VP溶液和Bisazo溶 液按4:1-4的體積比混合，混合后繼續(xù)攪拌24h，隨后放置于通風(fēng)櫥中使溶劑揮發(fā)，真空干 燥除去殘留溶劑，得到超分子雙偶氮苯復(fù)合物，簡(jiǎn)記為P4VPABisAzo) x，X = 0. 25-1. 0。
[0013] 本發(fā)明選擇超分子雙偶氮苯復(fù)合物用作雙光子光存儲(chǔ)介質(zhì)時(shí)，采用線性偏振的 鈦：藍(lán)寶石激光作為寫入光聚焦到雙光子光存儲(chǔ)介質(zhì)層寫入數(shù)據(jù)；寫入的數(shù)據(jù)可以通過將 擦除光（為鈦：藍(lán)寶石激光）調(diào)成圓偏光或者將其偏振方向改變至垂直于寫入光偏振方向 掃描存儲(chǔ)區(qū)域而擦除。
[0014] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0015] 本發(fā)明用超分子自組裝的方法制備了良好的超分子雙偶氮苯聚合物體系，體系在 雙偶氮苯生色團(tuán)含量較高時(shí)（n P4VP:nBlsAz。= 1.0)，聚合物仍具有良好的穩(wěn)定性、溶解性及光 響應(yīng)性能。 四、
【附圖說明】
[0016] 圖1是4-羥基-4' -(4-硝基苯基偶氮）偶氮苯的1HNMR圖譜。
[0017] 圖2是聚四乙烯基吡啶的1HNMR圖譜。
[0018] 圖3是不同雙偶氮苯含量的超分子雙偶氮苯復(fù)合物的FT-IR圖譜。
[0019] 圖4是不同雙偶氮苯含量的超分子雙偶氮苯復(fù)合物的UV-Vis圖譜。
[0020] 圖5是雙光子光存儲(chǔ)裝置圖。
[0021] 圖6是聚四乙烯基吡啶、雙偶氮苯摻雜PMM體系及超分子體系的成膜圖片
[0022] 圖7是不同雙偶氮苯含量的超分子雙偶氮苯復(fù)合物雙光子光存儲(chǔ)圖片。 五、
【具體實(shí)施方式】
[0023] 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器：
[0024] 4-硝基苯胺（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），亞硫酸氫鈉（AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上 ?；瘜W(xué)試劑有限公司），甲醛溶液（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），苯胺（AR，國(guó)藥集團(tuán)化 學(xué)試劑有限公司），無水乙酸鈉（AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司），鹽酸（AR，國(guó)藥 集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），亞硝酸鈉（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（AR，國(guó)藥 集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），冰乙酸（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），苯酚（AR，國(guó)藥集團(tuán)化 學(xué)試劑有限公司），4-乙烯基吡啶（分析純，Alfa Aesar)，雙光子光存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)裝置。
[0025] 實(shí)施例1 :
[0026] 雙偶氮苯小分子的合成
[0027] I. 1 4_氨基W -硝基偶?xì)獗降暮铣?br>[0028] 該步首先將苯胺的氨基保護(hù)起來，再將4-硝基苯胺重氮化，然后兩者偶聯(lián)，最后 水解使氨基脫保護(hù)。具體合成步驟如下：
[0029] 1、稱取126g質(zhì)量濃度20. 5%的似批03溶液和17g質(zhì)量濃度37-40%的甲醛溶液， 加入到250ml單口瓶中，升溫至50°C并攪拌30min;隨后升溫至60°C，用滴管逐滴加入14g 苯胺，停止該反應(yīng)，自然冷卻，備用；
[0030] 2、將含有100g無水乙酸鈉和4L蒸餾水的燒杯放入冰浴中，加入步驟1得到的苯 胺溶液，機(jī)械攪拌；
[0031] 3、稱取25g 4-硝基苯胺加入到200ml燒杯中，加入30ml蒸餾水和60ml鹽酸，磁 力攪拌，通過冰塊控制體系溫度低于5°C;隨后滴加30ml質(zhì)量濃度32 %的NaNO2溶液，進(jìn)行 重氮化反應(yīng)，反應(yīng)30min;反應(yīng)結(jié)束后將重氮化后的懸濁液抽濾，濾除不溶物，收集濾液（淡 綠色），抽濾過程要加冰塊，使體系溫度低于5°C。
[0032] 3、將步驟3收集的濾液滴加到步驟2的燒杯中，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，隨著重氮鹽溶液的 滴加，產(chǎn)生紅棕色沉淀，顏色不斷加深；滴加完畢后，通過冰塊控制體系溫度低于5°C，反應(yīng) 4h;反應(yīng)結(jié)束后抽濾，得到紅色固體，放入烘箱干燥。
[0033] 4、將步驟3得到的偶聯(lián)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至含15g NaOH和適量蒸餾水的2L燒杯中，機(jī)械 攪拌，加熱至沸騰，保持沸騰兩小時(shí)進(jìn)行水解；水解結(jié)束后，用鹽酸調(diào)至pH值7~8,抽濾， 用水多次洗滌，干燥后得到4-氨基-4'-硝基偶氮苯。
[0034] 1. 2 4_