噻蟲嗪中間體2-氯異硫氰酸烯丙酯的合成及精制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于煙堿類殺蟲劑制備領(lǐng)域，具體涉及噻蟲嗪中間體2-氯異硫氰酸烯丙 酯的合成及精制方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 噻蟲嗪是1991年由諾華公司開發(fā)的新煙堿類殺蟲劑，其作用機(jī)理與吡蟲啉相似， 可選擇性抑制昆蟲中樞神經(jīng)系統(tǒng)煙酸乙酰膽堿酯酶受體，進(jìn)而阻斷昆蟲中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正 常傳導(dǎo)，造成害蟲出現(xiàn)麻痹機(jī)時(shí)死亡。不僅具有觸殺、胃毒、內(nèi)吸活性，而且具有更高的活 性、更好的安全性、更廣的殺蟲譜及作用速度快、持效期長等特點(diǎn)，是取代那些對(duì)哺乳動(dòng)物 毒性高、有殘留和環(huán)境問題的有機(jī)磷、氨基甲酸酯、有機(jī)氯類殺蟲劑的較好品種。對(duì)鞘翅目、 雙翅目、鱗翅目，尤其是同翅目害蟲有高活性，可有效防治各種蚜蟲、葉蟬、飛虱類、粉虱、金 龜子幼蟲、馬鈴薯甲蟲、線蟲、地面甲蟲、潛葉蛾等害蟲及結(jié)多種類型化學(xué)農(nóng)藥產(chǎn)生抗性的 害蟲。與吡蟲啉、啶蟲脒、烯啶蟲胺無交互抗性。既可用于莖葉處理、種子處理、也可用于土 壤處理。適宜作物為稻類作物、甜菜、油菜、馬鈴薯、棉花、菜豆、果樹、花生、向日葵、大豆、煙 草和柑桔等。在推薦劑量下使用對(duì)作物安全、無藥害。
[0003] 噻蟲嗪有多條合成路線，其中最廣泛報(bào)道的是3-甲基-4-硝基亞胺基全 氫-1，3, 5-噁二嗪和2-氯-5-氯甲基噻唑在堿性條件下的反應(yīng)路線。
[0004] 2-氯異硫氰酸烯丙酯作為合成2-氯-5-氯甲基噻唑的中間體，是噻蟲嗪的間接中 間體，其英文名稱為2-chloroallyl isothiocyanate，制備反應(yīng)方程式如圖1所示。
[0005] 依據(jù)歐洲專利EP0446913和日本專利JP0256326的報(bào)道，親核取代反應(yīng)在乙腈或 乙醇中完成后，過濾出無機(jī)鹽，過濾分離出有機(jī)相，減壓蒸餾出溶劑后再強(qiáng)熱2h，完成重排 過程，最后減壓蒸餾獲取產(chǎn)品的餾分，之所以選擇乙腈和乙醇作為溶劑，是緣于硫氰酸鹽在 其中具有較好的溶解度。但是，2-氯烯丙基異硫氰酸酯對(duì)眼睛和喉嚨有強(qiáng)烈的刺激性，部分 人群對(duì)其還有過敏表現(xiàn)，繁瑣的操作，諸如過濾，洗滌濾餅，分餾的過程均使其工藝化操作 帶來不便；高溫重排反應(yīng)使體系雜質(zhì)明顯增多，產(chǎn)率降低的同時(shí)，蒸餾完畢后留下的瀝青狀 釜底料更是難以處理的三廢；乙醇為溶劑的親核取代反應(yīng)更是在親核取代階段就生成大 量副產(chǎn)物。
[0006] 專利CN1401646報(bào)道了以水體系非均相完成親核取代的過程，雖然簡(jiǎn)化了部分的 操作，但是卻以犧牲收率為代價(jià)，為了降低重排的高溫重排副產(chǎn)物的產(chǎn)生，專利給出了在甲 苯稀釋體系內(nèi)的回流重排，雖然減少了高溫焦化，但是引入的高沸點(diǎn)溶劑卻又使隨后的減 壓分餾過程帶來困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決上述反應(yīng)體系低收率、操作繁瑣等問題，本發(fā)明提供一種反應(yīng)體系使親 核取代與重排平穩(wěn)、徹底進(jìn)行，高收率獲取2-氯烯丙基異硫氰酸酯的制備方法。
[0008] 實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)解決方案如下：
[0009] 以2, 3-二氯丙烯和硫氰酸鈉為反應(yīng)原料，在溶劑存在下通過硫氰酸根取代氯離 子，生成硫氰酸烯丙酯，然后由硫氰酸烯丙酯發(fā)生重排反應(yīng)，生成2-氯異硫氰酸烯丙酯；合 成反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)物料進(jìn)行降溫、靜置、分層，得2-氯異硫氰酸烯丙酯粗品；2-氯異硫氰酸 烯丙酯粗品經(jīng)除水處理、精制，制得2-氯異硫氰酸烯丙酯產(chǎn)品。
[0010] 優(yōu)選的，合成反應(yīng)使用水作為溶劑；2, 3-二氯丙烯和水的質(zhì)量比介于1 :0. 7至1 : 1.25之間；2, 3-二氯丙烯與硫氰酸鈉的摩爾比介于I :0.95至I :1. 1之間；反應(yīng)溫度為 50-120°C;反應(yīng)時(shí)間為1-24小時(shí)。
[0011] 優(yōu)選的，除水處理工藝使用二氯乙烷與水共沸，進(jìn)行除水，二氯乙烷和2-氯異硫 氰酸烯丙酯粗品的質(zhì)量比介于1 :5至1 :4之間；除水壓力為常壓下，溫度在63-80°C之間。
[0012] 優(yōu)選的，精制工藝采用減壓蒸餾的方式，壓力在-0. 08MPa至-0. 095MP之間，溫度 在80-1KTC之間。
[0013] 優(yōu)選的，還進(jìn)一步包括后處理步驟，即在反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，并加入溶解水，將 物料降溫至10°c至30°C之間，然后將物料靜置分層，該過程可重復(fù)進(jìn)行1-3次，最后得到含 鹽廢水和2-氯異硫氰酸烯丙酯粗品。
[0014] 最優(yōu)選的，按包含如下步驟的方法合成2-氯異硫氰酸烯丙酯：
[0015] 1)合成：將工藝水、固體硫氰酸鈉和2, 3-二氯丙烯加入反應(yīng)器內(nèi)，攪拌、升溫至回 流反應(yīng)6-18小時(shí)，反應(yīng)過程中溫度逐漸升至105_12(TC ;反應(yīng)結(jié)束后，加入溶解水，將生成 的固體鹽完全溶解，并物料溫度降溫，進(jìn)行靜置分層，分出一次廢水和2-氯異硫氰酸烯丙 酯粗品A;
[0016] 2)洗滌：將2-氯異硫氰酸烯丙酯粗品A和洗滌水加入洗滌器內(nèi)，攪拌洗滌，然后 靜置分層，分出二次廢水和2-氯異硫氰酸烯丙酯粗品B;
[0017] 3)除水：將2-氯異硫氰酸烯丙酯粗品B和二氯乙烷加入精制裝置內(nèi)，攪拌、加熱， 常壓進(jìn)行蒸餾，在65°C開始蒸出二氯乙烷和水，持續(xù)升溫至80°C至二氯乙烷和水全部蒸 出；
[0018] 4)精制：在除水結(jié)束后，進(jìn)行減壓蒸餾，在壓力-O.OSMPa、溫度75-95 °C下， 蒸出2-氯異硫氰酸烯丙酯，減壓蒸餾過程中，壓力逐漸減至-0. 095MPa、溫度逐漸升至 105-115°C，蒸出2-氯異硫氰酸烯丙酯。
[0019] 具體流程圖如圖2所示。
[0020] 本發(fā)明的制備2-氯烯丙基異硫氰酸酯，最終獲得很好的收率，簡(jiǎn)化了工藝的操作 過程，降低了成本，減少了三廢的產(chǎn)生。
【附圖說明】
[0021] 圖1 :2_氯異硫氰酸烯丙酯作為合成2-氯-5-氯甲基噻唑的中間體制備反應(yīng)方程 式；
[0022] 圖2 :合成2-氯異硫氰酸稀丙酯工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地描述。
[0024] 實(shí)施例1:
[0025] 1)合成：將41(^工藝水、2938固體硫氰酸鈉和37(^2,3-二氯丙烯加入反應(yīng)器 內(nèi)，攪拌、升溫至84°C回流，回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)過程中溫度逐漸升至112°C左右。反應(yīng) 結(jié)束后，加入250g溶解水，將生成的固體鹽完全溶解，并物料溫度降溫至40°C，進(jìn)行靜置 分層，分出836g-次廢水和478g2-氯異硫氰酸烯丙酯粗品A，含量在89%左右，粗收率在 95. 6%左右。
[0026] 該合成步驟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1-1 :
[0027]表1-1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表
[0030] 2)洗滌：將478g2-氯異硫氰酸烯丙酯粗品A和220g洗滌水加入洗滌器內(nèi)，攪拌 洗滌，然后靜置分層，分出256g二次廢水和435g2-氯異硫氰酸烯丙酯粗品B，含量在93% 左右，粗收率在94%左右。
[0031] 該洗滌步驟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1-2:
[0032] 表1-2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表
[0033]
[0034] 3)除水：將435g2_氯異硫氰酸烯丙酯粗品B和100g二氯乙烷加入精制裝置內(nèi)， 攪拌、加熱，常壓進(jìn)行蒸餾，在65°C開始蒸出二氯乙烷和水，持續(xù)升溫至80°C至二氯乙烷和 水全部蒸出，約107g。
[0035] 4)精制：在除水結(jié)束后，進(jìn)行減壓蒸餾，在壓力-0.08MPa、溫度85°C左右，蒸出 2_氯異硫氰酸烯丙酯，減壓蒸餾過程中，壓力逐漸減至-0. 095MPa、溫度逐漸升至IKTC，蒸 出409g2-氯異硫氰酸烯丙酯，含量在98. 5 %左右，收率在90. 53 %左右。
[0036] 上述除水、精制步驟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1-3:
[0037] 表1-3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表
[0038]
[0039]實(shí)施例2
[0040] (1)以2, 3-二氯丙烯和硫氰酸鈉為反應(yīng)原料，在水存在下通過硫氰酸根取代氯離 子，生成硫氰酸烯丙酯，然后由硫氰酸烯丙酯發(fā)生重排，生成2-氯異硫氰酸烯丙酯；2, 3-二 氯丙烯和工藝水的質(zhì)量位1 :〇. 7 ;2, 3-二氯丙烯與硫氰酸鈉的摩爾比為1 :0. 95 ;反應(yīng)溫度 為50°C ;反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)
[0041] (2)合成反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)物料進(jìn)行降溫、靜置、分層，得2-氯異硫氰酸烯丙酯粗品；
[0042] (3)步驟（2)得到的2-氯異硫氰酸烯丙酯粗品經(jīng)除水處理、精制，制得2-氯異 硫氰酸烯丙酯產(chǎn)品；其中所述除水處理工藝使用二氯乙烷和水共沸，進(jìn)行除水，二氯乙烷和 2_氯異硫氰酸烯丙酯粗品的質(zhì)量比為1 :5 ;除水壓力為常壓下，溫度為63°C;所述精制工藝 采用減壓蒸餾的方式，壓力為-〇. 〇8MPa，溫