一種形貌可控的大尺寸絲光沸石的雙硅源無(wú)胺高效合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及沸石分子篩的合成領(lǐng)域，具體涉及一種合成形貌可控的大尺寸絲光沸 石的雙硅源無(wú)胺高效合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石分子篩是微孔晶體硅鋁酸鹽材料，由于酸性強(qiáng)、穩(wěn)定性高、擇形性?xún)?yōu)以及具 有可再生性的特點(diǎn)，作為一種重要的催化劑應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中。絲光沸石（Mordenite， MOR結(jié)構(gòu)）是人類(lèi)認(rèn)識(shí)最早的沸石之一，屬于正交晶系，空間群為C niCni,晶胞參數(shù) :a=lS:，:3 A、b=2(U A、(6=7.5 L絲光沸石具有二維的孔道結(jié)構(gòu)，其中主孔道為6,5幻:,〇1 的十二元環(huán)孔道；另一個(gè)側(cè)面生長(zhǎng)的孔道為扭曲的袋狀孔，尺寸約為2.6X5.7 A。由于其邊 側(cè)的孔道尺寸過(guò)小，大部分反應(yīng)物分子不能夠通過(guò)，因而MOR沸石通常被看作為一類(lèi)一維 孔道的分子篩。廣泛的應(yīng)用在加氫異構(gòu)化、烷基化、脫蠟、重整和裂化等工業(yè)中。
[0003] 自1984年Barrer首次合成出絲光沸石之后，眾多研究者曾進(jìn)行過(guò)大量的合成研 究工作。但現(xiàn)有技術(shù)中絲光沸石的合成工藝存在諸多問(wèn)題，（1)絲光沸石的合成大多數(shù)要依 靠有機(jī)胺、無(wú)機(jī)氨或者氟化物作為模板劑，該類(lèi)物質(zhì)極容易對(duì)環(huán)境造成污染；(2)普通絲光 沸石晶化時(shí)間長(zhǎng)，晶化時(shí)間一般都在24h以上，雖然可以合成大尺寸絲光沸石，但合成大尺 寸絲光沸石晶體晶化時(shí)間往往在3-8天以上；（3)制備大尺寸絲光沸石常用醇類(lèi)等有機(jī)物， 操作工藝復(fù)雜。例如，Sano等人在脂肪醇作添加劑時(shí)得了到高結(jié)晶度、大尺寸的絲光沸石 晶體，晶化時(shí)間為72h。Shao等人在苯乙二醇條件下合成了大尺寸的絲光沸石。Sun等人在 硅酸鈉和二氧化硅粉末存在下，合成了尺寸100 ym以上的絲光沸石晶體，晶化時(shí)間8天以 上。CN1050011A公開(kāi)了一種以?xún)r(jià)廉易得的水玻璃、無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、鋁鹽或鋁酸鹽等工業(yè)原 料合成絲光沸石的方法，其主要特征是使用無(wú)機(jī)氨代替有機(jī)胺及添加絲光沸石晶種來(lái)降低 生產(chǎn)成本。CN101033071A公開(kāi)了一種合成絲光沸石的方法，將固體硅源、鋁源等合成原料， 在高堿性條件下進(jìn)行攪拌，充分混合均勻后，在蒸汽中進(jìn)行晶化，合成絲光沸石。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中絲光沸石合成中的問(wèn)題，發(fā)明人通過(guò)研究提出了本申請(qǐng)。 本發(fā)明的目的是提供一種形貌可控的大尺寸絲光沸石的雙硅源無(wú)胺高效合成方法，將經(jīng)過(guò) 前處理的水玻璃作為一種硅源，正硅酸乙酯作為另一種硅源，使用雙硅源合成絲光沸石，合 成原料不含有毒有害物質(zhì)，整個(gè)制備過(guò)程綠色環(huán)保，操作步驟簡(jiǎn)單易行。
[0005] 具體的，本發(fā)明涉及以下技術(shù)方案：
[0006] 1、一種形貌可控的大尺寸絲光沸石的雙硅源無(wú)胺高效合成方法，包括如下步驟：
[0007] (1)水玻璃前處理：先將鋁酸鈉、氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至澄清，再將 水玻璃加入其中攪拌得到懸濁液；
[0008] (2)制備初始凝膠：將鋁酸鈉、氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌至澄清，加入步 驟（1)制得的懸濁液，攪拌后加入正硅酸乙酯，攪拌得到絲光沸石的初始凝膠；
[0009] (3)將初始凝膠轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱晶化。
[0010] ⑷水熱晶化結(jié)束后，所得固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離、去離子水洗滌、干燥，得到產(chǎn)品。
[0011] 優(yōu)選的，步驟（1)中，水玻璃前處理中，物料摩爾比為：83Si02:(0. 5-1. 5)A1 203: (25-35) Na2O :(1400-1800) H20,優(yōu)選的，物料摩爾比為：83Si02: IAl 203:33Na20 :1630H20。經(jīng) 發(fā)明人試驗(yàn)，懸濁液黏性較大，采用該物料摩爾比，能夠更為有效的混勻得到懸濁液。
[0012] 進(jìn)一步的，步驟（1)中懸濁液進(jìn)行老化處理，對(duì)懸濁液進(jìn)行老化處理，能夠更為有 利的結(jié)晶；優(yōu)選的，老化時(shí)間為9-24h。
[0013] 優(yōu)選的，步驟（2)中，絲光沸石的初始凝膠的物料摩爾比（將加入的懸濁液折合其 中）為：35Si0 2: (0.5-2) Al2O3: (5-15) Na2O :(500-800) H20。經(jīng)發(fā)明人試驗(yàn)，采用該物料摩爾 比，更有利于絲光沸石水熱晶化，可以提尚結(jié)晶度、提尚晶體尺寸。
[0014] 進(jìn)一步的，初始凝膠在室溫下進(jìn)行老化，進(jìn)行老化處理，能夠更為有利的結(jié)晶優(yōu)選 的，老化時(shí)間為18_30h。
[0015] 優(yōu)選的，步驟（3)中，絲光沸石的晶化溫度為140-200°C，晶化時(shí)間為12-48h。
[0016] 優(yōu)選的，步驟（4)中，去離子水洗滌至pH < 9,120°C下干燥12h。
[0017] 2、由上述方法制備得到的絲光沸石。
[0018] 按照本發(fā)明方法合成的絲光沸石經(jīng)X射線(xiàn)衍射儀表征其晶型為絲光沸石，合成產(chǎn) 物通過(guò)掃描電鏡可以觀察到為大尺寸棱柱狀絲光沸石、盤(pán)狀絲光沸石、片狀絲光沸石以及 微納結(jié)構(gòu)針狀自組裝絲光沸石。
[0019] 與現(xiàn)有絲光沸石的合成技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的大尺寸絲光沸石的無(wú)胺合成方 法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] (1)本發(fā)明所述方法合成過(guò)程中不使用有機(jī)胺、無(wú)機(jī)氨、氟化物等，整個(gè)操作過(guò)程 不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染；
[0021] (2)本發(fā)明所述方法不額外使用制備大尺寸絲光沸石常用的醇類(lèi)有機(jī)物，而是使 用處理過(guò)的水玻璃搭配正硅酸乙酯，雙硅源合成絲光沸石，操作簡(jiǎn)單易行；
[0022] (3)本發(fā)明所述方法合成時(shí)間短（晶化時(shí)間12_48h)、且合成的產(chǎn)品尺寸大（產(chǎn)品 尺寸均在數(shù)十微米以上，具備后處理得到豐富介孔的條件），尤其是本發(fā)明得到的棱柱狀絲 光沸石，合成時(shí)間短（晶化時(shí)間< 24h)，長(zhǎng)度均在20 y m以上；
[0023] (4)本發(fā)明不需要添加絲光沸石作為晶種；
[0024] (5)本發(fā)明所述方法只需以普通的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜靜止晶化，無(wú)需對(duì)反 應(yīng)設(shè)備進(jìn)行改造也無(wú)需微波加熱，合成過(guò)程操作簡(jiǎn)單易行；
[0025] (6)本發(fā)明制備得到的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)規(guī)整，尺寸均勻，具有分離過(guò)程操作簡(jiǎn)單，催化應(yīng) 用方便回收的優(yōu)點(diǎn)；
[0026] (7)本發(fā)明得到的產(chǎn)品微納結(jié)構(gòu)針狀自組裝絲光沸石，結(jié)合了納米級(jí)和微米級(jí)分 子篩各自的優(yōu)勢(shì)。
[0027](8)本發(fā)明所述方法中通過(guò)工藝參數(shù)的調(diào)整，可以獲得不同形貌特征的大尺寸絲 光沸石，即實(shí)現(xiàn)了絲光沸石的形貌可控。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為實(shí)施例1-4制備得到的大尺寸絲光沸石的SEM圖
[0029] 圖2為實(shí)施例1-4制備得到的大尺寸絲光沸石的XRD圖以及對(duì)比案例得到的產(chǎn)物 的XRD圖
[0030] 圖3為其中一種硅源（處理過(guò)的水玻璃）的FI-IR圖譜【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法加以說(shuō)明，但實(shí)施例并非對(duì)本發(fā)明保護(hù) 范圍的限制。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 將水玻璃進(jìn)行前處理，取0? 32g氫氧化鈉（96wt% NaOH)、0? 82g鋁酸鈉（41wt% Al2O3)溶解于5g去離子水中，將得到的溶液滴加到 103.82g7K玻璃（14.74wt% Si02， 5. 22wt% Na2O)中，機(jī)械攪拌lh，得到懸濁液，待用。
[0034] 將0. 59g氫氧化鈉、0. 79g鋁酸鈉溶解于30. 22g去離子水中，在得到的透明溶液中 加入陳化24h的懸濁液，機(jī)械攪拌0. 5h，然后再在其中滴加15. 79g正硅酸乙酯，使得兩種硅 源（處理過(guò)的水玻璃與正硅酸乙酯）的3102摩爾比為0. 83:1，機(jī)械攪拌2h，得到絲光沸石 的初始凝膠，其中物料摩爾比為：35Si02:l. 17A1 203:10Na20 :750H20。陳化24h后將其轉(zhuǎn)移到 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，180°C下水熱晶化18h。將得到的固體產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾、洗滌 至pH < 9,再在120°C下干燥12h，即得到絲光沸石產(chǎn)物。該產(chǎn)物為尺寸（10-18) X (20-30) y m的棱柱狀絲光沸石，其SEM表征和XRD表征如圖I (a-b)和圖2a。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 將水玻璃進(jìn)行前處理，取0? 32g氫氧化鈉（96wt% NaOH)、0? 82g鋁酸鈉（41wt% Al2O3)溶解于5g去離子水中，將得到的溶液滴加到 103.82g7K玻璃（14.74wt% Si02， 5. 22wt% Na2O)中，機(jī)械攪拌lh，得到懸濁液，待用。
[0037] 將0. 76g氫氧化鈉、0. 84g鋁酸鈉溶解于43. 44g去離子水中，在得到的透明溶液中 加入陳化24h的懸濁液，機(jī)械攪拌0. 5h，然后再在其中滴加15. 79g正硅酸乙酯，使得兩種硅 源（處理過(guò)的水玻璃與正硅酸乙酯）的3102摩爾比為0. 50:1，機(jī)械攪拌2h，得到絲光沸石 的初始凝膠，其中物料摩爾比為：35Si02:l. 17A1 203:10Na20 :750H20。陳化24h后將其轉(zhuǎn)移 到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，180°C下水熱晶化48h。將得到的固體產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾、 洗滌至pH < 9,再在120°C下干燥12h，即得到絲光沸石產(chǎn)物。該產(chǎn)物為片狀絲光沸石聚集 體，其SEM表征和XRD表征如圖I (c-d)和圖2b。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 將水玻璃進(jìn)行前處理，取0? 32g氫氧化鈉（96wt% NaOH)、0? 82g鋁酸鈉（41wt% Al2O3)溶解于5g去離子水中，將得到的溶液滴加到 103.82g7K玻璃（14.74wt% Si02， 5. 22wt% Na2O)中，機(jī)械攪拌lh，得到懸濁液，待用。
[0040] 將I. 23g氫氧化鈉、0. 58g鋁酸鈉溶解于30. 22g去離子水中，在得到的透明溶液中 加入陳化24h的懸濁液，機(jī)械攪拌0. 5h，然后再在其中滴加15. 79g正硅酸乙酯，使得兩種硅 源（處理過(guò)的水玻璃與正硅酸乙酯）的3102摩爾比為0. 13:1，機(jī)械攪拌2h，得到絲光沸石 的初始凝膠，其中物料摩爾比為：35Si02:lAl 203: