專利名稱:催化劑組合物和重質(zhì)烴油的兩步加氫處理方法
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種加氫處理重質(zhì)烴油的方法。更具體的，本發(fā)明涉及使用獨(dú)立選擇的催化劑的組合來(lái)加工重油比如減壓渣油的方法。
發(fā)明背景常壓渣油(“AR”)是包含30wt％或更多具有540℃和更高的常壓沸點(diǎn)的這類物質(zhì)的重油。減壓渣油(“VR”)是包含60wt％或更多這類物質(zhì)的重油。這樣的重油可以進(jìn)行加氫處理以除去雜質(zhì)比如硫，以轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的輕油。通常，利用加氫處理除去微量的殘?zhí)?“MCR”)，硫，不同的金屬，氮和瀝青烯。
瀝青烯是縮合的芳香類物質(zhì)的聚集體，其可溶解或者懸浮在重油中。如果瀝青烯在加氫處理期間被過(guò)分裂化，裂化的片段發(fā)生內(nèi)聚形成粒狀物質(zhì)，例如淤泥和/或沉積物(sediment)。
沉積物是可根據(jù)ShellHot Filtration Solid Test(SHFST)(參見(jiàn)vanKerkvoort et al.，J.Ins.Pet.，37 pages 596-604(1951))，通過(guò)測(cè)試樣品而測(cè)定的沉著物。沉積物通常包括常壓沸點(diǎn)為340℃或更高的物質(zhì)，并且在煉制過(guò)程中當(dāng)從閃蒸罐塔底產(chǎn)物中收集時(shí)，基于塔底產(chǎn)物的重量占0.19-1wt％。在煉油期間沉積物可以沉降在設(shè)備比如熱交換器，反應(yīng)器和下游的過(guò)濾器中，會(huì)不希望地限制流動(dòng)。
特別是在包含大量減壓渣油的重油的加氫處理中，將形成更大量的沉積物，因此，希望改善加氫處理催化劑和加氫處理方法以實(shí)現(xiàn)所需水平的雜質(zhì)去除，同時(shí)保持盡可能低的沉積物形成。
在重?zé)N加氫處理中，已知(即常規(guī))如果以組合方式使用具有不同作用的催化劑，則相對(duì)于單獨(dú)催化劑所顯示出的特性而言，它們能夠表現(xiàn)出改進(jìn)的特性。當(dāng)將具有特定孔徑大小的獨(dú)立選擇的催化劑組合物用于兩段式加加氫轉(zhuǎn)化法中時(shí)，包含重質(zhì)餾分的減壓渣油可以被高度氫化處理產(chǎn)生具有經(jīng)濟(jì)上高附加值的輕油，同時(shí)抑制沉積物的產(chǎn)生。
因此，常規(guī)的重油加工通常包括兩個(gè)催化步驟。在第一步中，使用具有裂解瀝青烯的活性和任選的去除金屬的活性的催化劑，以減少瀝青烯含量而抑制沉積物的形成。第二步驟(最終的步驟)使用具有高脫硫活性的催化劑加氫脫硫第一步的產(chǎn)物，以產(chǎn)生脫硫的油。
例如，JP7-65055B(“055”公報(bào))公開(kāi)了一種至少在兩步內(nèi)轉(zhuǎn)化包含硫雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)的烴油重質(zhì)部分的加氫處理方法。該技術(shù)涉及加氫處理方法，所述方法在第一步中使用包含0.1-5wt％用于加氫脫金屬的金屬氧化物的催化劑，隨后在第二步中使用包含7-30wt％的金屬氧化物的加氫脫硫催化劑。在該方法的情況下，據(jù)稱在第一步驟中進(jìn)行脫金屬和加氫裂化，在第二步中通過(guò)脫硫作用加工渣油是有益的。所述文獻(xiàn)中公開(kāi)了這樣的催化劑組合物，其中第一步催化劑具有“海膽”結(jié)構(gòu)，第二步驟催化劑為氧化鋁內(nèi)聚狀態(tài)。然而，因?yàn)榈谝徊街兴玫拇呋瘎┝可?，所以盡管改進(jìn)了第一步驟中要求的脫金屬作用，但卻降低了脫硫作用和氫化作用。因此，在第二步驟中，因?yàn)樾枰叩拿摿蜃饔茫耘c第一步相比使用更大量的催化劑。因?yàn)樵诘诙襟E中需要高的脫硫作用，所以采用導(dǎo)致更高的裂解速率的更高的溫度，從而，瀝青烯產(chǎn)生沉淀。
專利申請(qǐng)JP8-325580A，(“580”公報(bào))公開(kāi)了一種催化加氫轉(zhuǎn)化重質(zhì)原料的方法。所述′550文獻(xiàn)公開(kāi)了一種使用第一步驟催化劑的方法，所述催化劑中的載體材料選自氧化鋁，二氧化硅及其組合物，，二氧化硅所述載體材料負(fù)載有總共2-25wt％的選自鎘，鉻，鈷，鐵，鉬，鎳，錫，鎢，及其組合的活性金屬的氧化物。第一步驟中的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為438℃-468℃，氫分壓為105-245kg/cm2，空速為0.3-1.0(Vf/hr/Vr)。第二步驟中使用類似的催化劑，其中反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為371℃-427℃，氫分壓為105-245kg/cm2，空速為0.1-0.8(Vf/hr/Vr)。
所述′580專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種用于重?zé)N改質(zhì)升級(jí)的改進(jìn)的催化加氫轉(zhuǎn)化法(即H-OilTM，可以從AXENS獲得)。所述改進(jìn)借助于再循環(huán)解決了催化劑的有效利用，產(chǎn)品質(zhì)量，和未反應(yīng)的殘余物的處理問(wèn)題。所述的′580專利公開(kāi)了第一步驟中的更高反應(yīng)溫度和更低的催化劑活性，和第二步驟中的更低反應(yīng)溫度和更高的催化劑活性。不利的是，第一步中的高溫反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致瀝青烯和分子碎片比如石油的熱縮合。這樣的瀝青烯和樹(shù)脂可導(dǎo)致第二段催化劑不希望的焦化。此外，根據(jù)′580的公開(kāi)，第二段催化劑不是非常適用于防止在第二步驟中形成的瀝青烯的內(nèi)聚和沉淀。
專利申請(qǐng)JP6-53875B，(“′875”公報(bào))同樣涉及多步的催化重?zé)N轉(zhuǎn)化方法。在第一步驟中，在反應(yīng)溫度為415℃-455℃，氫分壓為70-211kg/cm2，和空速為0.2-2.0(Vf/hr/Vr)下操作固定床或者沸騰床反應(yīng)器。在第二步驟中，在反應(yīng)溫度為415℃-455℃，氫分壓為70-211kg/cm2，和空速為0.2-2.0(Vf/hr/Vr)下使用沸騰床反應(yīng)器。所述催化劑載體包含氧化鋁，二氧化硅和其混合物。在所述載體上存在選自鎘，鉻，鈷，鐵，鉬，鎳，錫，鎢，和其混合物的催化活性金屬的氧化物。
所述′875專利公開(kāi)了再循環(huán)減壓渣油以實(shí)現(xiàn)高的裂解速率，沒(méi)有考慮瀝青烯的內(nèi)聚。公開(kāi)了對(duì)高度裂解速率操作的不利因素。第一段的目的是催化脫金屬，而非防止瀝青烯的沉淀。
因此，本領(lǐng)域存在對(duì)可抑制對(duì)重油加氫裂化操作有害的沉積物形成，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)足夠水平的脫硫和裂解的重?zé)N加氫轉(zhuǎn)化法的需要。
同樣需要一種利用催化劑的組合物對(duì)包含大量雜質(zhì)比如硫，微量殘?zhí)?“MCR”)，金屬，氮和瀝青烯的重質(zhì)烴油進(jìn)行加氫處理的有效加氫處理方法。
還需要一種具有改進(jìn)的瀝青烯裂解的加氫轉(zhuǎn)化工藝，和催化劑的組合物，其在能夠生產(chǎn)高脫硫油的同時(shí)減少沉積物形成并增加轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及兩步的重油催化加氫裂化方法。具有特定孔徑分布的第一催化劑用于第一反應(yīng)步驟(或者段或者區(qū))中以減少重質(zhì)烴油中的雜質(zhì)。在第一步驟中除去金屬和有效去除瀝青烯可有效防止瀝青烯的沉淀。在第二反應(yīng)階段(或者段或者區(qū))中，使用獨(dú)立選擇的、具有不同于第一反應(yīng)區(qū)第一催化劑的催化劑組成和孔徑分布的第二催化劑，以在更大程度地脫硫和氫化的同時(shí)抑制由于瀝青烯沉淀形成的沉積物。
本發(fā)明部分地基于如下的發(fā)現(xiàn)(i)當(dāng)將具有特定孔徑分布的催化劑用于第一反應(yīng)區(qū)時(shí)，和(ii)當(dāng)將具有不同于用于第一反應(yīng)區(qū)催化劑的催化劑組成和孔徑分布的催化劑用于第二反應(yīng)區(qū)時(shí)，則所述催化劑組合物可提供更穩(wěn)定的運(yùn)行或者瀝青烯沉淀減少的工藝。此外，在第一和第二區(qū)域使用獨(dú)立選擇的催化劑會(huì)導(dǎo)致在工藝中產(chǎn)生更大程度的脫硫和氫化，和較少的沉積物形成。
更具體的，在兩步重質(zhì)烴油改質(zhì)升級(jí)工藝中，在第一反應(yīng)區(qū)中提供具有特定孔徑分布的催化劑以有效裂化重質(zhì)烴油原料中的瀝青烯。在沒(méi)有該裂解的情況下，所述瀝青烯將形成沉積物。除瀝青烯裂解之外，在第一階段中發(fā)生中等程度的原料氫化。然后將來(lái)自第一階段的流出物導(dǎo)入第二反應(yīng)步驟中，其中利用具有用于改進(jìn)脫硫特性的催化劑組成和孔徑分布的催化劑，用于油的脫硫和用于抑制沉積物的形成。在第一反應(yīng)階段中瀝青烯的大量去除使得可以在第二反應(yīng)階段中更大量地去除硫，并抑制在所述催化劑上產(chǎn)生不希望的焦炭沉積，否則所述的焦炭沉積將導(dǎo)致催化劑性能的下降。
在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種加氫處理重質(zhì)烴油的方法，包括在加氫處理裝置的第一反應(yīng)區(qū)中，在氫存在下，使重質(zhì)烴油與第一催化劑(“催化劑(I)”)接觸的第一加氫處理步驟，和在第二反應(yīng)區(qū)中，在氫存在下，使在所述的第一反應(yīng)區(qū)中獲得的加氫處理的油與獨(dú)立選擇的第二催化劑(“催化劑(2)”)接觸的第二加氫處理步驟。
催化劑(1)是加氫處理催化劑，其中基于催化劑重量，多孔的無(wú)機(jī)載體〔carrier〕(同樣稱作“載體〔support〕”)分別負(fù)載有7-20wt％的周期表VI(b)族金屬的氧化物，和0.5-6wt％的元素周期表(Sargent-WelchScientific Company，No.S-18806，1968；“周期表”)VIII族金屬的氧化物；所述的催化劑(a)比表面積為100-180m2/g，(b)總的孔體積為0.55ml/g或更高，和(c)這樣的孔徑分布，其中(i)基于總的孔體積，直徑為200和更大的孔的體積比例為50％或更高，和(ii)基于總的孔體積，直徑為2000和更大的孔的體積比例是10-30％。所述孔徑分布比如通過(guò)壓汞法確定。
催化劑(2)是加氫處理催化劑，其具有二氧化硅-氧化鋁類型的載體〔carrier〕(或者載體〔support))，比如在氧化鋁表面形成二氧化硅層的那些?；谳d體總重量所述載體包含2-40wt％的二氧化硅。分別基于催化劑重量，所述載體負(fù)載有7-20wt％的周期表VI(b)族金屬的氧化物，和0.5-6wt％的周期表VIII族金屬的氧化物。所述催化劑的比表面積為150-400m2/g，總孔體積為0.3-1.2ml/g。通過(guò)比如壓汞法測(cè)定的孔徑分布應(yīng)使得所述催化劑的孔徑分布的第一峰在直徑40-200的范圍，其比例為總孔體積的35％-90％，所述孔徑分布的第二峰在200-2000的范圍內(nèi)。所述催化劑包含的直徑為200-1000的孔占總孔體積的10％-60％，和直徑為1000或者更大的孔占所述總孔體積的20％或更小的體積；對(duì)應(yīng)于直徑范圍為40-200第一峰位置的±20的孔徑范圍的孔體積，是直徑范圍為40-200孔體積的50％或更高。所述催化劑的平均孔徑為70-180。
在一個(gè)實(shí)施方式中，在第一和第二反應(yīng)區(qū)中，所述加氫處理在350℃-450℃溫度和5-25MPa的壓力下進(jìn)行，而且所述重質(zhì)烴油作為流化床與加氫處理催化劑接觸。
在一個(gè)實(shí)施方式中，加入第一步中的原料包含30wt％或更多的常壓渣油(AR)，和/或包含60wt％或更多的沸點(diǎn)例如為538℃和更高的組分的減壓渣油(VR)。這樣的原料通常稱作重質(zhì)烴油。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及催化加工重油比如減壓渣油的兩段工藝。第一和第二段的催化劑是獨(dú)立選擇的。
更特別，本發(fā)明涉及一種加氫處理包含雜質(zhì)比如硫，金屬和瀝青烯的重質(zhì)烴油的方法。可實(shí)現(xiàn)原料加氫脫硫(“HDS”)，原料加氫脫金屬(“HDM”)，和從原料中去除瀝青烯，同時(shí)在氫化期間抑制熱交換器中的沉積物形成。所述工藝可有效生產(chǎn)輕油產(chǎn)品。
所述工藝對(duì)于加氫處理包含大量雜質(zhì)比如硫，MCR，金屬，氮和瀝青烯的重質(zhì)烴油，尤其是包含80％或更高的減壓渣油餾分的重油是有效的，同時(shí)可抑制由于例如瀝青烯內(nèi)聚而導(dǎo)致的沉積物形成。
第一和第二反應(yīng)區(qū)催化劑用于第一反應(yīng)區(qū)的加氫處理催化劑(即催化劑(I))和用于第二反應(yīng)區(qū)的加氫處理催化劑(即催化劑(2))是包括具有氫化和/或加氫裂化活性的金屬氧化物和載體(同樣稱作“載體”)的催化組合物，所述載體負(fù)載有催化組合物。
用于催化組合物的金屬物質(zhì)選自一種或多種周期表VI(b)族金屬的氧化物和/或一種或多種周期表VIII族金屬的氧化物。
VI(b)族和VIII族同樣分別對(duì)應(yīng)于IUPAC周期表18-族長(zhǎng)形式的6族和8-10族(參見(jiàn)，例如，the″MERCK INDEX，S.Budavari(ed.)；Merck&Co.，Inc.，1966)。
VIII族金屬至少是一種選自鐵，鈷和鎳的元素。鈷或者鎳是優(yōu)選的，鎳是更優(yōu)選的。VI(b)族金屬至少是選自鉻，鉬，和鎢的一種元素。鉬是優(yōu)選的。
基于各完整催化劑的重量(100wt％)，各個(gè)金屬氧化物的負(fù)載量如下所述。
負(fù)載于催化劑(1)上的VI(b)族金屬氧化物的量為7wt％-20wt％，優(yōu)選為8wt％-16wt％。對(duì)于催化劑(2)，負(fù)載于催化劑(2)上的VI(b)族金屬氧化物的量為5wt％-30wt％，優(yōu)選8wt％-25wt％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于催化劑(1)和催化劑(2)，這些金屬負(fù)載量代表了催化活性和沉積物形成之間最好的平衡。
通常負(fù)載于催化劑(1)載體上的VIII族金屬氧化物的量為0.5wt％-6wt％，優(yōu)選1wt％-5wt％。對(duì)于催化劑(2)，負(fù)載的VIII族金屬氧化物量為0.5wt％-30wt％，優(yōu)選1wt％-10wt％。這些金屬負(fù)載量代表了催化劑(1)和催化劑(2)的催化活性和沉積物形成之間最好的平衡。
用于所述催化劑的載體(同樣本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員也稱作為“載體”(supports))描述如下。
催化劑(1)負(fù)載于多孔無(wú)機(jī)氧化物載體上，所述的載體通常包括一種或多種氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，在其中二氧化硅-分散有二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁，二氧化硅涂敷的氧化鋁，氧化鎂，二氧化鋯，氧化硼〔boria〕和二氧化鈦及這些氧化物混合物。優(yōu)選載體包含80％的氧化鋁，更優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少95％。優(yōu)選載體基本上由氧化鋁組成，措辭“基本上由...組成”意指可以存在微量的其它組分，只要它們不會(huì)本質(zhì)上影響所述催化劑的特性。通常，可以使用通過(guò)鋁酸鈉和硫酸鋁共沉淀得到的多孔氧化鋁。在這種情況下干燥、擠出和焙燒獲得的凝膠(假勃姆石)，得到氧化鋁載體。
所述催化劑載體(2)優(yōu)選負(fù)載于包含20wt％-40wt％二氧化硅的二氧化硅-氧化鋁載體上。如所已知的，可以在一種方法中通過(guò)控制條件和操作獲得二氧化硅-氧化鋁，該方法中預(yù)先制備二氧化硅水合物凝膠和氧化鋁水合物凝膠?；旌纤瞿z，并將堿性的或者酸性物質(zhì)加入到均勻混合的含有水可溶性鋁化合物和水可溶性硅化合物的溶液中，以共沉淀這些化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，形成氧化鋁水合物凝膠，然后將二氧化硅水合物凝膠沉淀在氧化鋁水合物凝膠上。
通過(guò)例如記載于日本專利公開(kāi)No.H2-237640中的29Si-NMR測(cè)量方法，通過(guò)觀察二氧化硅和氧化鋁之間的結(jié)合情況測(cè)定在氧化鋁上的二氧化硅分散體。
催化劑(1)和催化劑(2)可以如下制備。
首先，將鋁酸鈉，氫氧化銨，氫氧化鈉等的堿溶液置于含有自來(lái)水(任選加熱)的容器中，然后將硫酸鋁，硝酸鋁等的酸性鋁溶液加入水中。
堿金屬硅酸鹽，四烷氧基硅烷，原硅酸酯等，可以用作二氧化硅源制備催化劑(2)的載體。優(yōu)選使用硅酸鈉(例如水玻璃)作為堿金屬硅酸鹽，其中Na2O與SiO2的摩爾比為1-2到1-4。
混合溶液的氫離子濃度(pH)隨反應(yīng)進(jìn)行而變化。優(yōu)選，當(dāng)酸性鋁溶液加入完成時(shí)，pH是7-9，而且對(duì)于催化劑(1)的混合溫度為70℃-85℃，對(duì)于催化劑(2)為55℃-70℃。優(yōu)選保留時(shí)間為0.5-1.5小時(shí)，更優(yōu)選40-80分鐘，以得到希望的氧化鋁水合物凝膠或者二氧化硅-氧化鋁凝膠。
在所述氧化鋁水合物凝膠或者二氧化硅-氧化鋁凝膠從溶液中分離之后，例如通過(guò)常規(guī)的自來(lái)水(任選加熱)洗滌，除去凝膠中的雜質(zhì)。
然后使用例如捏和機(jī)捏制凝膠以改善凝膠的可塑性，然后使用擠出機(jī)擠出為所需的形式。優(yōu)選擠出為所需的形式之后負(fù)載金屬組分。所述粒子可具有常規(guī)的形狀和大小，即本領(lǐng)域熟知的那些。例如，所述粒子可以是圓球形的，圓柱的，或者多葉形，直徑范圍為0.5毫米-10毫米。直徑為0.5毫米-3毫米，優(yōu)選0.7毫米-1.2毫米，例如0.9毫米-1.1毫米，和長(zhǎng)度2毫米-10毫米，例如2.5毫米-4.5毫米的粒子是優(yōu)選的。圓柱的粒子優(yōu)選用于沸騰床操作。
最后，干燥和焙燒擠出的氧化鋁凝膠顆?；蛘叨趸?氧化鋁凝膠顆粒。所述干燥處理在室溫-200℃下，在空氣存在下進(jìn)行，所述焙燒處理在300-950℃，優(yōu)選600-900℃下，在空氣存在下進(jìn)行30分鐘-2小時(shí)。在焙燒處理期間，也可以引入水蒸氣以控制氧化鋁微晶或者二氧化硅-氧化鋁顆粒的生長(zhǎng)。
以上生產(chǎn)方法可以提供具有所需表面積和孔徑分布的所需的氧化鋁載體或者二氧化硅-氧化鋁載體。在捏制和擠出期間，酸比如硝酸，乙酸或者蟻酸可以作為擠出助劑加入，或者加入水調(diào)整所述氧化鋁凝膠或者二氧化硅-氧化鋁凝膠的水含量以充分地調(diào)節(jié)孔徑分布。
在一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑(1)的氧化鋁載體的比表面積為100m2/g-200m2/g，優(yōu)選130m2/g-190m2/g，總孔體積為0.55ml/g-1.2ml/g，優(yōu)選0.7ml/g-1.1ml/g。
在一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑(2)的二氧化硅-氧化鋁載體的比表面積為150m2/g-400m2/g，優(yōu)選160m2/g-370m2/g，總孔體積為0.3ml/g-1.2ml/g，優(yōu)選0.35ml/g-0.95ml/g。催化劑(2)的二氧化硅-氧化鋁載體中的二氧化硅含量基于載體物質(zhì)的重量(100wt％)為2.0wt％-40.0wt％，優(yōu)選5.0wt％-25.0wt％。
以下方法描述使用如上所述制備的載體制備成品催化劑的方法。所述方法適用于催化劑(1)和催化劑(2)。
堿或者酸性金屬鹽類可以用作金屬前體。使用比如浸沒(méi)，浸漬和吸附平衡方法，將由金屬鹽類的水溶液制成的浸漬液負(fù)載到催化劑(1)或者催化劑(2)的載體上。例如，包含兩種或三種金屬鹽的混合水溶液可以同時(shí)浸漬到所述載體上，或者可以順序浸漬金屬鹽水溶液。為穩(wěn)定浸漬溶液，優(yōu)選加入少量氨水，過(guò)氧化氫水，葡糖酸，酒石酸，檸檬酸，蘋果酸或者EDTA(乙二胺四乙酸)等等。
對(duì)于VIII族金屬，可以使用氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，氯化物，和/或有機(jī)酸鹽的金屬水溶液。金屬碳酸鹽和硝酸鹽是優(yōu)選的。例如，在硝酸鎳水溶液情況下，可以使用10wt％-40wt％的水溶液，優(yōu)選使用25wt％的水溶液。對(duì)于VI族金屬，氧化物，銨鹽，鈉鹽等可以用作原料；水可溶的銨鹽和鈉鹽是優(yōu)選的。例如，在水可溶的鉬酸銨情況下，可以使用10wt％-25wt％的水溶液；優(yōu)選使用15wt％的水溶液。
可以使用以上提到的水溶液，將金屬鹽的水溶液浸漬在載體中30-60分鐘，然后所述載體可以在環(huán)境溫度和200℃之間，在流動(dòng)空氣中干燥0.5小時(shí)-16小時(shí)。然后可將所述催化劑在200℃-800℃，優(yōu)選450℃-650℃在流動(dòng)空氣中焙燒1-3小時(shí)。
為在所述工藝中產(chǎn)生更好的性能，催化劑(1)和催化劑(2)應(yīng)該具有以下所需的表面積和孔徑分布。
所述催化劑(1)的所需的表面積為100m2/g-180m2/g，優(yōu)選150m2/g-170m2/g?？梢允褂么笥?80m2/g的表面積，盡管更高的表面積可以增加加氫活性，但會(huì)增加沉積。
所述催化劑(2)的希望的表面積為150m2/g-400m2/g，優(yōu)選160m2/g-370m2/g。
可以通過(guò)基于氮(N2)吸附作用的BET法測(cè)定所需的表面積。
催化劑(1)的總孔體積(通過(guò)壓汞法測(cè)定)為0.55ml/g或更高，優(yōu)選0.6ml/g-1.2ml/g，更優(yōu)選0.6ml/g-1.1ml/g，最優(yōu)選0.6ml/g-0.9ml/g。催化劑(2)的總孔體積為0.3ml/g-1.2ml/g或更高，優(yōu)選0.35ml/g-0.95ml/g。當(dāng)總孔體積為0.3ml/g或更小時(shí)，催化性能降低。總孔體積為1.2ml/g或更高，則會(huì)不希望地影響所述催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。
例如使用水銀孔隙度測(cè)量?jī)x器比如Micrometrics生產(chǎn)的“AutoPore IITM”以140°的接觸角和480dyn/cm的表面張力，利用壓汞法測(cè)量孔體積。
對(duì)于催化劑(1)，基于總孔體積，直徑為200及更大的孔的體積比例為50％或更高，優(yōu)選60％-80％(在本說(shuō)明書中，符號(hào)表示埃；1＝10-10m)。如果直徑為200及更大的孔的體積比例基于總孔體積小于50％，則催化性能下降，尤其是瀝青烯裂解性能，會(huì)不利地影響對(duì)沉積物形成的抑制。
對(duì)于基礎(chǔ)載體(即，尚未負(fù)載催化金屬氧化物)，總孔體積的比例基于總孔體積為43％％或更高，優(yōu)選47％-70％。
在催化劑(1)的實(shí)施方式中，直徑為2000及更大的孔的體積比例基于總孔體積為10％-30％。如果該比例小于10％，在反應(yīng)器最后出口處的瀝青烯去除性能可能下降，這會(huì)引起沉積物形成的增加。如果所述比例大于30％，所述催化劑的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)受到不利的影響。優(yōu)選，直徑為10,000及更大的孔的體積比例基于總孔體積為0％-1％。
特別是在待加工的原料包含大量減壓渣油的情況下，例如多于30％，尤其是多于60％，優(yōu)選催化劑(1)的直徑為100-1200孔的總體積比例基于總孔體積為82％或更小，更優(yōu)選80％或更小。如果所述比例大于82％，則直徑為2000及更大的孔的總體積比例減少，導(dǎo)致額外的重餾分向第一反應(yīng)區(qū)催化劑孔中的不充分?jǐn)U散。這隨后又導(dǎo)致減壓渣油餾分裂解速率的下降。
對(duì)于催化劑(1)，直徑為500-1500的孔的總體積優(yōu)選小于0.2ml/g。當(dāng)這樣的孔的總體積大于0.2ml/g時(shí)，催化性能和催化劑壽命受到不利的影響。同樣優(yōu)選所述孔徑分布使得直徑為100及更小的孔體積比例基于總孔體積為25％或更小。大于25％的比例會(huì)導(dǎo)致沉積物形成的增加。
對(duì)于催化劑(2)，優(yōu)選在40-200的直徑范圍內(nèi)具有孔徑分布的第一峰，基于總孔體積，所述的峰代表的孔體積為35％-90％，優(yōu)選40％-80％。在200或者更大的直徑范圍內(nèi)的第一峰由于比表面積的減少，會(huì)導(dǎo)致活性的減少。第一峰值(存在于40-200的直徑范圍內(nèi))可以具有兩個(gè)或多個(gè)局部最大值，即它不必是單峰。小于35％的孔體積導(dǎo)致大孔區(qū)域的增加，這將導(dǎo)致催化劑機(jī)械性損失。當(dāng)孔體積大于90％時(shí)，催化活性受到不利的影響。
除第一峰值之外，催化劑(2)的孔徑分布可具有在200-1000直徑范圍內(nèi)的第二峰，基于總孔體積，這樣的孔體積比例為10％-60％，更優(yōu)選20％-50％。盡管不希望被任何理論或者模型束縛，認(rèn)為在所述孔徑分布中的第二峰的存在導(dǎo)致大分子的物質(zhì)，比如瀝青烯和樹(shù)脂的選擇加氫裂化其反過(guò)來(lái)導(dǎo)致沉積物形成的減少。
對(duì)于催化劑(2)，孔徑為1000或者更大的孔的體積比例基于總孔體積控制為20％或更小，優(yōu)選15％或更小。當(dāng)孔徑為1000或者更大的孔的體積比例大于20％時(shí)，則很難防止催化劑強(qiáng)度的劣化。
如所討論的，催化劑(2)的特征在峰位40-200直徑范圍內(nèi)的第一峰的孔徑分布，其中第一峰值代表的孔總共占催化劑總的孔體積35％-90％。優(yōu)選在峰位±20的直徑范圍內(nèi)的第一峰的孔至少占位于40-200直徑范圍內(nèi)的峰的孔體積的50％。優(yōu)選，在峰位±10直徑范圍的第一峰的孔至少占直徑范圍為40-200的孔體積的30％。
這樣的孔的特性表明孔體積分布與在40-200直徑范圍內(nèi)的第一峰關(guān)系如下，即均勻的孔存在于具有對(duì)應(yīng)于峰位的直徑的孔的周圍。第一峰的半值寬優(yōu)選為70或更小，更優(yōu)選50或更小。當(dāng)對(duì)應(yīng)于第一峰位置的、孔徑范圍為±20的孔體積顯著小于50％時(shí)，不適當(dāng)直徑的孔的過(guò)多增加會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度劣化，并產(chǎn)生ΔP，由于催化劑粉碎而淤塞。當(dāng)峰具有局部最大值時(shí)，利用對(duì)應(yīng)于較大值的孔徑來(lái)計(jì)算孔徑為±20，或者優(yōu)選±10的孔體積。
催化劑(2)應(yīng)該具有的平均孔徑為70-180，優(yōu)選75-175。小于70的孔徑會(huì)阻止重油在催化劑孔中的擴(kuò)散，導(dǎo)致加氫處理的困難。當(dāng)平均孔徑大于180時(shí)，具有第一和第二峰的孔體積的不平衡會(huì)導(dǎo)致很難實(shí)現(xiàn)所需水平的加氫脫硫。
加氫過(guò)程待通過(guò)本發(fā)明加氫處理的重質(zhì)烴油包括重餾分油，渣油，溶劑脫瀝青油，煤液化油，頁(yè)巖油，焦油砂油等等，通常常壓渣油(AR)，真空瓦斯油(VGO)，減壓渣油(VR)，和其混合物。優(yōu)選，所述原料包含減壓渣油。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述原料包含包括30wt％或更多的常壓渣油(AR)和包含60wt％或更多沸點(diǎn)例如為538℃和更高組分的減壓渣油(VR)。所述“原料〔feedstock〕”(同樣稱作“原料”〔feed〕)通常包括至少2wt％的硫和至少1wt％的MCR(微量炭渣)。所述原料的硫含量可以高于3wt％。其MCR含量可以高于2wt％。所述原料可以包含污染物金屬，比如鎳和釩。如果金屬存在于所述原料中，以Ni和V的總量計(jì)算，它們通常的含量為至少20wtppm，更具體含量至少為30wtppm。MCR可以根據(jù)ASTM D4530-03測(cè)定。
用于加氫處理的裝置是設(shè)置有固定床，移動(dòng)床，流化床或者沸騰床的反應(yīng)器。因?yàn)橄Ｍ３址磻?yīng)溫度均一，優(yōu)選在沸騰床中進(jìn)行加氫處理。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種加氫處理方法，該方法通過(guò)具有第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)裝置實(shí)現(xiàn)。在所述反應(yīng)裝置中的第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)可以設(shè)置于單一反應(yīng)器中，或者可以通過(guò)聯(lián)合在獨(dú)立反應(yīng)器中具有催化劑(1)和催化劑(2)的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器而提供。當(dāng)在一個(gè)反應(yīng)器中設(shè)置第一和第二反應(yīng)區(qū)時(shí)，所述區(qū)之間可能需要邊界。為除去原料中的懸浮物，希望使用一種或多種另外的具有不同于第一反應(yīng)區(qū)上游的催化劑(1)或者催化劑(2)的形狀和尺寸的加氫處理催化劑。當(dāng)使用另外的催化劑時(shí)，該另外的催化劑基于催化劑(1)和催化劑(2)的總量的存在量為10vol％或更小。
在所述工藝中催化劑(1)和催化劑(2)優(yōu)選的體積比為10-90∶90-10，優(yōu)選30-70∶70-30，更優(yōu)選40-60∶60-40。
在烴油的加氫處理中，催化劑(1)和催化劑(2)可作為氧化物用于反應(yīng)器中；然而，優(yōu)選預(yù)先使用含硫的烴油，有機(jī)硫化物，有機(jī)多硫化物，二硫化碳，硫化氫等，在氫存在下進(jìn)行初步的硫化。所述初步硫化方法可以在所述將要進(jìn)行加氫處理的反應(yīng)器中實(shí)施(原位)，或者可以在反應(yīng)器外部進(jìn)行(外部)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種方法，該方法在液時(shí)空速(LHSV)為0.1-3hr-1，優(yōu)選0.3-2.0hr-1，在氫與烴油的流速比(H2/油)為300-1500NL/L，優(yōu)選600-1000NL/L的氫存在下，在壓力為5-25MPa，優(yōu)選14-19MPa，在350℃-450℃，優(yōu)選400℃-440℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例以下以非限制性實(shí)施例的方式描述本發(fā)明選擇的實(shí)施方式。
實(shí)施例1-催化劑A(對(duì)應(yīng)于“催化劑(I)”)的生產(chǎn)載體的生產(chǎn)將鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液同時(shí)滴加入含自來(lái)水的槽中，混合。在混合期間，pH保持為8.5，溫度保持為77℃。保留時(shí)間為70分鐘。所述的加入和混合產(chǎn)生氧化鋁水合物凝膠。
將上述步驟中獲得的氧化鋁水合物凝膠從溶液中分離，用熱水洗滌除去凝膠中的雜質(zhì)。
繼洗滌之后，使用捏和機(jī)捏制凝膠20分鐘，以改善凝膠的可塑性，然后使用擠出機(jī)擠出成直徑為0.9-1毫米、長(zhǎng)度為3.5毫米的圓柱顆粒。
最后，擠出的氧化鋁凝膠在空氣存在下、在120℃干燥16小時(shí)，在800℃焙燒2小時(shí)得到氧化鋁載體。
催化劑A的生產(chǎn)在25℃，將100ml含17.5g鉬酸銨四水合物和9.8g硝酸鎳六水合物的檸檬酸溶液浸漬到一百克上述步驟中獲得的鋁載體中45分鐘，得到負(fù)載有金屬組分的載體。
繼浸漬之后，使用干燥設(shè)備在120℃干燥負(fù)載的載體30分鐘，在爐中620℃下焙燒1.5小時(shí)完成催化劑。
生產(chǎn)的催化劑A的各個(gè)組分的量和特性如表1中所示。
實(shí)施例2-催化劑B(對(duì)應(yīng)于“催化劑(2)”)的生產(chǎn)載體的生產(chǎn)將氫氧化鈉水溶液加入含自來(lái)水的槽中調(diào)整pH到13。將硫酸鋁溶液逐滴加入到槽中，加入上述預(yù)先制備的加熱的氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行混合。獲得的水溶液進(jìn)一步與pH為9.5的氫氧化鈉水溶液在55℃溫度下混合并保持30分鐘。這樣的加入和混合產(chǎn)生氧化鋁水合物凝膠。
將硅酸鈉水溶液加入到含上述氧化鋁水合物凝膠的水溶液中，根據(jù)需要使用硝酸或者氫氧化鈉保持pH為9.0。在將二氧化硅-氧化鋁水合物凝膠與溶液分離之后，使用碳酸銨水溶液實(shí)施洗滌，以使濾液中鈉的余量為5ppm或更小除去凝膠中的雜質(zhì)。
然后使用捏和機(jī)捏制凝膠20分鐘，以改善凝膠的可塑性，然后使用擠出機(jī)擠出成直徑為0.9-1毫米、長(zhǎng)度為3.5毫米的圓柱顆粒。最后，在120℃，在空氣存在下干燥擠出的二氧化硅-氧化鋁凝膠16小時(shí)，在900℃焙燒2小時(shí)得到氧化鋁載體。得到的載體中二氧化硅的含量為11.3wt.％。
催化劑B的生產(chǎn)在25℃，將100ml含20.2g鉬酸銨四水合物和10.9g硝酸鎳六水合物的檸檬酸溶液浸漬到一百克的上述步驟中獲得的鋁載體中45分鐘，得到負(fù)載有金屬組分的載體。然后使用干燥設(shè)備在120℃干燥負(fù)載的載體30分鐘，在爐中600℃下焙燒1.5小時(shí)完成催化劑。生產(chǎn)的催化劑B的各個(gè)組分的量和特性如表1中所示。
實(shí)施例3-催化劑C(對(duì)應(yīng)于所述的“催化劑(2)”)的生產(chǎn)載體的生產(chǎn)將氫氧化鈉水溶液加入含自來(lái)水的槽中調(diào)整pH到13。將硫酸鋁溶液逐滴加入到槽中，加入上述(預(yù)先制備的)加熱的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行混合。獲得的水溶液進(jìn)一步與pH為9.5的氫氧化鈉水溶液在55℃溫度下混合并保持30分鐘。這樣的加入和混合產(chǎn)生氧化鋁水合物凝膠。
然后將硅酸鈉水溶液加入到含氧化鋁水合物凝膠的水溶液中，根據(jù)需要使用硝酸或者氫氧化鈉保持pH為9.0。將在上述工藝中獲得的二氧化硅-氧化鋁水合物凝膠與溶液分離之后，使用碳酸銨水溶液實(shí)施洗滌，以使濾液中鈉的余量為5ppm或更小以除去凝膠中的雜質(zhì)。
然后使用捏和機(jī)捏制凝膠20分鐘，以改善凝膠的可塑性，然后使用擠出機(jī)擠出成直徑為0.9-1毫米、長(zhǎng)度為3.5毫米的圓柱顆粒。最后，擠出的二氧化硅-氧化鋁凝膠在120℃下、在空氣存在下干燥16小時(shí)，在900℃焙燒2小時(shí)得到氧化鋁載體。在獲得的載體中的二氧化硅含量為11.3wt％。
催化劑C的生產(chǎn)將100ml含12.6g鉬酸銨四水合物和8.7g硝酸鎳六水合物的檸檬酸溶液在25℃浸漬到一百克的上述獲得的二氧化硅-氧化鋁載體中45分鐘，得到負(fù)載有金屬組分的載體。所述負(fù)載的載體使用干燥設(shè)備在120℃干燥30分鐘，在爐中600℃下焙燒1.5小時(shí)完成催化劑。催化劑C的各個(gè)組分的量和特性如表1中所示。
實(shí)施例4-催化劑D的生產(chǎn)載體的生產(chǎn)將鋁酸鈉溶液置于含自來(lái)水的槽中，加入硫酸鋁溶液混合，當(dāng)硫酸鋁溶液加入完成時(shí)達(dá)到pH為8.5。在混合期間溫度為64℃，保留時(shí)間為1.5小時(shí)。加入和混合產(chǎn)生氧化鋁水合物凝膠。然后混合作為二氧化硅源的水玻璃(硅酸鈉)。所述水玻璃和硫酸鋁溶液一起被放入所述的槽中。在這種情況下，在所述氧化鋁凝膠水溶液中的硅酸鈉濃度設(shè)定為1.6wt％。將所述二氧化硅-氧化鋁水合物凝膠與所述溶液分離，用熱水洗滌除去凝膠中的雜質(zhì)。然后使用捏和機(jī)捏制凝膠1小時(shí)，以改善凝膠的可塑性，然后使用擠出機(jī)擠出成直徑為0.9-1毫米、長(zhǎng)度為3.5毫米的圓柱顆粒。最后，擠出的二氧化硅-氧化鋁凝膠在120℃在空氣存在下干燥16小時(shí)，在800℃焙燒2小時(shí)得到二氧化硅-氧化鋁載體。在獲得的載體中二氧化硅含量為7wt％。
催化劑D的生產(chǎn)通過(guò)將50ml 25％的氨水加入到16.4g鉬酸銨四水合物和9.8g硝酸鎳六水合物中得到溶液，在25℃將該溶液浸漬到一百克上述得到的二氧化硅-氧化鋁載體上45分鐘，得到負(fù)載有金屬組分的載體。然后使用干燥設(shè)備在120℃干燥負(fù)載的載體30分鐘，在爐中540℃下焙燒1.5小時(shí)完成催化劑。催化劑D的各個(gè)組分的量和特性如表1中所示。
實(shí)施例5-催化劑E的生產(chǎn)載體的生產(chǎn)硫酸鋁溶液和鋁酸鈉溶液同時(shí)逐滴地加入含自來(lái)水的槽中混合。混合溫度為70℃，在逐滴加入期間pH為7.5。進(jìn)一步加入鋁酸鈉直到最后的pH達(dá)到9.5。保留時(shí)間為70分鐘。擠出得到的氧化鋁凝膠，如催化劑D的載體生產(chǎn)方法的描述進(jìn)行焙燒得到氧化鋁顆粒。
催化劑E的生產(chǎn)
100ml含17.2g鉬酸銨四水合物和9.8g硝酸鎳六水合物的檸檬酸溶液在25℃浸漬到一百克的上述步驟中獲得的二氧化硅-氧化鋁載體中45分鐘，得到負(fù)載有金屬組分的載體。所述負(fù)載的載體如催化劑D的催化劑生產(chǎn)方法的描述進(jìn)行干燥和焙燒得到負(fù)載金屬組份的載體。催化劑E的各個(gè)組分的量和特性如表1中所示。
實(shí)施例6-催化劑F的生產(chǎn)載體的生產(chǎn)根據(jù)以下方法生產(chǎn)具有大量孔的載體。
磨碎獲得的催化劑C的載體，與催化劑C的氧化鋁凝膠再次捏制，擠出所述混合物，如催化劑D載體生產(chǎn)方法的描述進(jìn)行焙燒，得到具有希望孔徑分布的催化劑載體。
催化劑F的生產(chǎn)100ml的含17.2g鉬酸銨四水合物和9.5g硝酸鎳六水合物的檸檬酸水溶液在25℃浸漬到一百克所述氧化鋁載體中45分鐘，如催化劑D生產(chǎn)方法的描述進(jìn)行干燥和焙燒，得到負(fù)載金屬組份的載體。催化劑F的各個(gè)組分的量和特性如表1中所示。
表1獲得的催化劑的各個(gè)組分的量和特性
N.A.沒(méi)有得到實(shí)施例7-加氫處理表2顯示出使用的原料特性。所述原料包含93wt％的沸點(diǎn)高于538℃的組分，4.9wt％的硫，3300wtppm的總氮量，109wt.ppm的釩，46wt.ppm的鎳，和作為正庚烷不溶物8wt％的瀝青烯，所有的都基于原料總重量。
表2原料的組成
*1正庚烷中不溶解的物質(zhì)。
*2沸點(diǎn)為538℃和更高的減壓渣油餾分*3根據(jù)蒸餾氣相色譜法(ASTM D 5307)測(cè)定。
用于加氫處理的裝填有催化劑A，B，C，D，E和F組合物的反應(yīng)器顯示于表3中。
具有表2中表明的特性的液相原料在16.0MPa下加入在415℃加速條件下的超重油中，保持溫度為410℃。然后以提供的氫與原料(H2/油)的比例為688NL/L將氫引入得到的油品中。
收集所述油品并分析得到VR轉(zhuǎn)化率(裂解速率)，TLP(總的液體產(chǎn)物)，產(chǎn)生的沉積物量，硫濃度，MCR量(微炭渣)。所述結(jié)果顯示于表3中。
表3測(cè)定的催化劑組合物
IP-375.IP-390A根據(jù)分別描述于IP-375和IP-390A中的方法測(cè)定沉積物。
IP-375和IP-390A方法指the British of Petroleum“Institute of Petroleum”確定的分析方法中的沉積物分析方法(給定的編號(hào)為375和390A)。
如從表3的減壓渣油餾分加工的結(jié)果可見(jiàn)，顯然與對(duì)比例不同的催化劑組合物相比較，實(shí)施例1和2保持高的MCR去除以及還實(shí)現(xiàn)了高的金屬去除和達(dá)到高的裂解速率，同時(shí)沉積物形成減少。
權(quán)利要求
1.一種加氫處理重質(zhì)烴油的方法，包括(a)在第一加氫處理步驟中使重質(zhì)烴油在催化有效量的第一催化劑存在下與氫接觸，所述的第一催化劑具有加氫裂化重質(zhì)烴油中瀝青烯的活性，以生產(chǎn)加氫處理的具有比所述重?zé)N原料更少的瀝青烯的重質(zhì)烴油，和(b)在第二獨(dú)立選擇的具有加氫脫硫加氫處理過(guò)的重?zé)N原料的活性的催化劑存在下，使所述加氫處理過(guò)的重質(zhì)烴油與氫接觸；其中(i)第二催化劑是負(fù)載催化劑，其中載體含基于載體總重量2wt％-40wt％的二氧化硅，(ii)第二催化劑的特征在于，在峰位直徑40-200范圍內(nèi)的第一峰的孔徑分布，其中第一峰代表總共占催化劑總孔體積的35％-90％的孔，和(iii)峰位±20直徑范圍內(nèi)的第一峰的孔占直徑范圍在40-200內(nèi)的孔體積的至少50％。
2.一種復(fù)合催化劑，包括第一催化劑和第二催化劑，其中(a)第一催化劑包括多孔無(wú)機(jī)載體，所述無(wú)機(jī)載體負(fù)載有7-20wt％至少一種周期表VI(b)族金屬的氧化物，和0.5-6wt％的至少一種周期表VIII族金屬的氧化物；所述重量百分?jǐn)?shù)基于催化劑的重量；(b)第二催化劑是負(fù)載催化劑，其中載體含基于載體總重量2wt％-40wt％的二氧化硅；(c)第二催化劑的特征在于具有峰位在直徑40-200范圍內(nèi)的第一峰的孔徑分布，其中第一峰代表總共占催化劑總孔體積的35％-90％的孔，和(d)峰位±20直徑范圍內(nèi)的第一峰的孔占直徑范圍在40-200內(nèi)的孔體積的至少50％。
3.權(quán)利要求
1的方法，其中第一催化劑包括負(fù)載有7-20wt％至少一種周期表VI(b)族金屬的氧化物，和0.5-6wt％的至少一種周期表VIII族金屬的氧化物的多孔無(wú)機(jī)載體；所述重量百分?jǐn)?shù)基于催化劑的重量。
4.前述任一權(quán)利要求
的方法，其中第一催化劑的特征在于，(a)比表面積為100-180m2/g，(b)總孔體積至少為0.55ml/g。
5.前述任一權(quán)利要求
的方法，其中第一催化劑的特征在于，其孔徑分布中，直徑至少為200的孔的體積比例基于總孔體積至少為50％，和其中直徑至少為2000的孔體積的比例基于總孔體積為10％-30％。
6.前述任一權(quán)利要求
的方法，其中第二催化劑包括5-30wt％至少一種周期表VI(b)族金屬的氧化物，和0.5-30wt％的至少一種周期表VIII族金屬的氧化物；所述VI(b)族和VIII族金屬氧化物的重量百分?jǐn)?shù)基于催化劑重量。
7.前述任一權(quán)利要求
的方法，其中第二催化劑的特征在于比表面積為150-400m2/g，總孔體積為0.3-1.2ml/g。
8.前述任一權(quán)利要求
的方法，其中第二催化劑的特征在于，其孔徑分布中第二峰代表直徑范圍為200-2000的孔；直徑范圍為200-1000的孔，其中直徑范圍在200-1000范圍內(nèi)的孔占所述催化劑總孔體積的10％-60％；且其中直徑至少為1000的孔占催化劑總孔體積的20％或更少，其中催化劑的平均孔徑為70-180。
9.前述任一權(quán)利要求
的方法，其中在第一和第二反應(yīng)區(qū)中，在350℃-450℃的溫度下和5-25MPa的壓力下進(jìn)行所述加氫處理。
10.前述任一權(quán)利要求
的方法，其中所述重質(zhì)烴油作為沸騰床與加氫處理催化劑接觸。
11.前述任一權(quán)利要求
的方法，其中所述原料是含30wt％或更多沸點(diǎn)大于538℃組分的常壓渣油。
12.前述任一權(quán)利要求
的方法，其中所述原料是含60wt％或更多沸點(diǎn)大于538℃組分的減壓渣油。
專利摘要
公開(kāi)了一種加氫處理重質(zhì)烴油的方法，包括在含催化劑(1)的第一反應(yīng)區(qū)中，在氫存在下，使重質(zhì)烴油與具有特定比表面積和孔徑分布的催化劑(1)接觸的第一加氫處理步驟，和在含催化劑(2)的第二反應(yīng)區(qū)，在氫存在下，使用由第一反應(yīng)區(qū)獲得的加氫處理油與具有特定比表面積和孔徑分布的催化劑(2)接觸的第二加氫處理步驟。所述方法的改進(jìn)在于減少或者抑制沉積物形成，同時(shí)高度加氫處理含大量雜質(zhì)比如硫，微量炭渣(MCR)，金屬，氮和瀝青烯的重質(zhì)烴油，尤其是含大量重質(zhì)減壓渣油的重油，以充分除去雜質(zhì)。
文檔編號(hào)B01J23/85GK1997724SQ20058002010
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年6月14日
發(fā)明者豐島啟志, 阿部聰 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦緦?dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan