專利名稱:由多官能丙烯酸酯低聚物制成的用于塑料基底的輻射固化涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明大體涉及特別一類用于塑料基底的輻射固化涂料。發(fā)明的這些涂料以多官能丙烯酸酯樹脂為基礎，該多功能丙烯酸酯樹脂是通過丙烯酸酯的單體和低聚物與β-酮酸酯(例如乙酰乙酸酯)、β-二酮(例如2，4-戊二酮)、β-酮酰胺(例如乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)和/或其它可以參與邁克爾加成反應的β-二羰基化合物的反應而形成的。本發(fā)明還涉及沒有外來光引發(fā)劑的存在下即可固化的輻射固化涂料。
背景技術：
以下提供的資料并不是對于本發(fā)明的現(xiàn)有技術，只是有助于讀者的理解。
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它不飽和單體廣泛地用于涂料、粘合劑、密封劑和彈性體中，并可在光引發(fā)劑的存在下通過紫外光而交聯(lián)或通過過氧化物引發(fā)的自由基固化而交聯(lián)。這些光引發(fā)劑和/或過氧化物是典型的可揮發(fā)的或容易通過皮膚吸收的且對健康不利的低分子量多官能化合物。官能化的低聚物光引發(fā)劑可以克服一些這些缺點；一般地，聚合的光引發(fā)劑是不揮發(fā)的化合物，不容易通過皮膚吸收。不過，可能需要多級合成，低官能度對反應性和最終的性質可能是有害的，并且還可能需要催化劑或引發(fā)劑來達到交聯(lián)。
在文獻中已經記載了乙酰乙酸酯給體化合物與多官能丙烯酸酯受體化合物的邁克爾加成反應產生交聯(lián)的聚合物。例如，Mozner和Rheinberger報導了乙酰乙酸酯與三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的邁克爾加成反應。(16 MacromolecularRapid Communications 135(1995))。所形成的產物交聯(lián)成凝膠。如圖1所示，在一個這樣的反應中，Mozner向1摩爾具有2官能團的聚乙二醇(600分子量)二乙酰乙酸酯(PEG600-DAA)中添加了1摩爾具有3官能團的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。(每個乙酰乙酸酯“官能團”反應兩次，因此每摩爾二乙酰乙酸酯具有四個反應當量。)盡管存在未反應的丙烯酸官能團，產生的網絡仍被認為是“凝膠的”，或者是固化的。當進一步促進反應時，這個網絡由于實質上被交聯(lián)也不能用加熱或溶劑制成液體。
該反應可以通過描述反應物的各種比例來表征TMPTA與PEG 600 DAA的摩爾比＝1∶1，丙烯酸酯與乙酰乙酸酯的官能團數(shù)量比＝3∶2，以及反應當量比＝3∶4。
對于Moy等人并轉讓于本發(fā)明的受讓人的美國專利US5,945,489和US6,025,410，公開了某些可溶的液態(tài)未交聯(lián)的低聚物不需要昂貴的光引發(fā)劑使用紫外光可以進一步交聯(lián)，所述低聚物通過β-二羰基給體化合物(例如乙酰乙酸酯)與多官能丙烯酸酯的一步邁克爾加成而制成。另外，當在堿性催化劑存在下，結合多官能丙烯酸酯受體化合物與β-二羰基給體化合物的精確比例時，產生了液體低聚物組合物(oligomeric composition)。如果使用低于上述專利文本中公開的比例范圍，則產生交聯(lián)的凝膠或固體產物。另外，所公開的液體低聚物組合物可以在紫外光固化之前使用常規(guī)的諸如輥涂或噴涂的涂覆技術很容易地涂覆于不同的基底。
多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通常用于制備交聯(lián)的薄膜、粘合劑、鑄造用砂粘合劑(foundry sand binder)和其它的復合材料。本文所公開的發(fā)明顯示在應用于許多塑料基底上的涂料中，將這些未交聯(lián)的樹脂單獨使用或通過與添加材料反應/摻混而改性后使用的優(yōu)點。這些添加材料包括許多丙烯酸單體和低聚物、伯胺和仲胺以及叔胺、酸官能材料、硅氧烷、彈性體、蠟和改性與改進涂料性能的其它材料。
以上描述的用于塑料基底的基于樹脂的涂料可以通過通常用于交聯(lián)丙烯酸官能材料的所有方法來固化。通常通過自由基鏈機理來完成固化或者交聯(lián)，所述自由基鏈機理需要很多產生自由基種類的任何一種，例如過氧化物，氫過氧化物，氧化還原劑組合，以及在胺或過渡金屬促進劑的存在下于加熱時或者在環(huán)境溫度下分解形成基團的其它材料。紫外(UV)光或者電子束(EB)輻射是通過分解適當?shù)墓庖l(fā)劑形成自由基的可選擇的引發(fā)反應方式。
本發(fā)明所描述的涂料相對于基于傳統(tǒng)多官能丙烯酸單體和低聚物的涂料具有顯著的優(yōu)點本發(fā)明的涂料無需添加光引發(fā)劑通過暴露到UV輻射下即可固化。在通常的UV固化條件(～500毫焦/平方厘米)下，這些涂料可在多種塑料基底上只需要很少或不需添加光引發(fā)劑即可充分固化。除非將光引發(fā)劑通常以相對較高的水平加入涂料配制品中，否則傳統(tǒng)的多官能丙烯酸酯和/或低聚物暴露到如此低劑量的UV輻射下是不會固化的。傳統(tǒng)的光引發(fā)劑(例如二苯甲酮)有毒并很昂貴。另外的缺點是，光引發(fā)劑和/或它們的分解產物會使薄膜有顏色，這會限制涂料在白色和淺色基底上的使用。
本文所公開的新型涂料顯示了非常有效地應用于廣泛的塑料基底的特性。在傳統(tǒng)上，為了改變含光引發(fā)劑涂料配制品的性質，一種方法是必須摻混包括反應單體或低聚物的添加劑。傳統(tǒng)的添加劑價格較高并且會損害一些性能特征。可是，僅僅單獨改變低聚物組合物就可以廣泛地改變本發(fā)明所得到涂料的特有性質。可制造出顯示出廣泛的硬度、強度、揉性、抗張強度、耐污性、抗劃傷性、耐沖擊性、耐溶劑性等的涂覆膜。通過選擇合適的原材料構成用于制造低聚物的嵌段，可以獲得幾乎任何所需要的涂料性能參數(shù)。
常規(guī)的多官能丙烯酸酯涂料系統(tǒng)不需要UV光引發(fā)劑可以固化?？墒?，這樣的系統(tǒng)通常需要使用昂貴的、高能量的輻射源，例如電子束輻射，而在更便宜的UV輻射下不能完成固化。當本發(fā)明的低聚物配制成UV固化涂料時，僅需要很少的或沒有傳統(tǒng)光引發(fā)劑就可以實現(xiàn)完全固化。
為了涂料可以很好地附著在基底表面，涂料必須充分地潤濕基底表面。使用涂料有三種基本的濕潤現(xiàn)象展涂、粘附和滲透或浸潤濕潤。展涂和粘附濕潤直接影響涂料涂覆到特定的表面。滲透或浸潤濕潤影響涂料涂覆到多孔表面結構和特定分散體。當涂料流體濕潤了表面，通常為空氣的第二流體被置換。涂料流體與基底的表面張力控制了濕潤作用。
液體在固體上的展涂由SL/S＝γSA-(γLA+γSL)來定義，其中，γSA表示在空氣下基底的表面張力，γLA表示在空氣下液體涂料的表面張力，以及γSL表示基底/液體涂料界面的界面張力或自由能。當SL/S為正數(shù)或0時，涂料流體會自動地展涂。當SL/S為負數(shù)時，涂料不會合適地濕潤基底。所得到的涂層的特征是，存在針孔、魚眼或圖框，并且在最差的情況下，會出現(xiàn)完全不濕潤(“卷邊”)。樹脂設計人無法控制基底-空氣的表面張力，并且當基底和涂料液體的表面張力近乎相同時，假設基底-涂料界面張力是最小值。因此，為了最好地濕潤，涂料的表面張力應該低于、而近似等于基底的表面能。優(yōu)選地，涂料樹脂的表面張力應該比基底的表面能低約3-10達因/厘米。
術語附著力表示一種材料的分子受到對不同材料分子的吸力。一種材料的分子向同樣材料的其它分子的吸力是內聚力。液體的表面張力是它的內聚力的測量。用于固體的類似術語是表面能。表面張力和表面能具有相同的單位(達因/厘米)，并且表面張力經常可互換地用于表示液體或固體的狀態(tài)。路易斯酸/堿理論是在理解粘附現(xiàn)象時該技術的現(xiàn)有狀態(tài)。原子通過兩種鍵存在于稱作分子的更大結構中離子的和共價的。相似地，分子通過內聚力和稱作分子間力的附著力存在于更大的結構(液體和固體)中。已知這樣的力約有二十種，大多數(shù)是很微小的且可以忽略為第一近似值。支配力主要是靜電的。該理論將分子間力分成兩個主要的組。各種名字具有輕微的區(qū)別，不過通常是互換使用的a) LW＝Liftshitz-van der Waals≈London≈非極性≈色散力；并且b)AB＝(路易斯)酸/堿≈極性力。色散力總是存在，而可存在也可不存在的酸/堿力更多地有助于不同材料之間的功能粘附。
色散力在材料內聚力上起到了重要的作用，并也貢獻于功能粘附。強凝聚色散力的例子在聚(偏二氯乙烯)(即“莎綸”)塑料膜的強大的內聚強度中很容易看到。它具有很高的內聚親和力，使其與自己“粘著”，以提供相對較高的附著強度。可是，它對于其它諸如聚烯烴的塑料基底具有有限的粘附吸力。
在組合物中廣泛變化的塑料基底顯示了很寬范圍的表面能，從在低端值的含氟聚合物(～20達因/厘米)、硅酮(～25達因/厘米)、和聚乙烯/聚丙烯(29-30達因/厘米)到中間范圍的無定形聚酯和聚酰胺(～40達因/厘米)和在高端值的聚碳酸酯、聚苯醚和聚砜(45-50達因/厘米)。通常，暴露在空氣和潮濕中表面化學隨時間而變化，為了容易并有效地結合到基底上，需要將涂料預處理以引入預想的表面能。
未處理的烴塑料(例如聚烯烴)表面有分子惰性的趨向，如果有也只有很少一部分可以參與靜電相互作用。通常，通過采用諸如電暈放電的技術預處理，塑料基底的表面能提高到高于70達因/厘米。在空氣或氧氣的存在下，電暈放電處理(CDT)引入羰基、羧基、羥基、氫過氧化物、醛、醚和/或酯部分，也有不飽和鍵，因此具有基于靜電相互作用粘附的電位。
因此，需要UV固化塑料涂料樹脂具有與未處理和已表面處理的塑料之間的表面能相等的范圍內的表面張力，并且具有可以參與氫鍵和其它路易斯酸/堿力的部分。
在以下的公開中，其它目的和優(yōu)點一目了然。

發(fā)明內容本發(fā)明的一方面提供了不需要添加傳統(tǒng)的光引發(fā)劑在標準的UV固化條件下固化的涂料樹脂。
本發(fā)明提供了用于塑料基底的UV固化涂料配制品。本發(fā)明的配制品含有由β-二羰基化合物和至少一種路易斯官能的多官能丙烯酸酯的樹脂邁克爾加成產物，其中，所述樹脂具有約28至約70達因/厘米的表面張力。
根據一個方面，路易斯官能的多官能丙烯酸酯含有由羥基、環(huán)氧基、胺、酸、氨基甲酸酯、三聚氰胺、醚、酯及其混合物所組成的組的化學部分。根據另一方面，路易斯官能的部分以每100分子量約0.25至約2.5部分存在。
根據一個方面，β-二羰基化合物選自由β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺、β-酮酰苯胺(β-keto anilide)及其混合物所組成的組。根據另一方面，優(yōu)選的β-二羰基化合物選自由乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酰乙酸縮水甘油酯、乙酰乙酰苯胺、2，4-戊二酮及其混合物所組成的組。
根據一方面，優(yōu)選的多官能丙烯酸酯選自由聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、上述種類的鹵化衍生物及其混合物所組成的組。
另一方面提供了單官能丙烯酸酯單體作為改性劑，給予固化的基體更低的交聯(lián)密度和用于塑料基底的特有的相互作用電位。優(yōu)選但不限制，單體包括丙烯酸乙氧基(2-乙氧基乙基)酯(ethoxy(2-ethoxy ethyl)acrylate)(EOEOEA)、丙烯酸四氫糠酯(THFFA)、丙烯酸月桂酯和丙烯酸異冰片酯(IBOA)。
根據另一方面，本發(fā)明的UV固化邁克爾樹脂組合物還含有至少一種反應單體。
根據另一方面，本發(fā)明的UV固化邁克爾樹脂組合物還含有至少一種由流平添加劑、濕潤劑、脫泡劑、光引發(fā)劑、消光劑、膠態(tài)硅石、顏料、染料、增粘劑及其混合物所組成的組的試劑。另一方面提供了組合物，該組合物含有與試劑摻合的本發(fā)明的樹脂以賦予強度、耐磨性和抗擦傷性以及顏色。
根據一方面，本發(fā)明提供了使用本發(fā)明的UV固化涂料組合物的方法，該方法包括提供塑料基底，提供涂覆于基底的本發(fā)明的UV固化涂料組合物、并固化所述基底。根據另一方面，在涂覆本發(fā)明的樹脂之前，可以通過用諸如電暈放電或“火焰電離 ”的方法處理而改變塑料基底的表面能和或表面化學。
本發(fā)明的一方面提供了用本發(fā)明的邁克爾樹脂涂覆的基底。另一方面提供了負載有本發(fā)明樹脂組合物的設備。
參照有關的附圖，從以下的詳細描述可以更好地理解本發(fā)明。重點是，根據一般的經驗，附圖的各種特征都不是按比例的。相反，為了表達清楚，各種特征的尺寸都任意地擴大或縮小。附圖中包括以下圖圖1示出了具有3官能團的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1摩爾具有2官能團的聚乙二醇(600分子量)二乙酰乙酸酯(PEG600-DAA)之間的網絡形成反應以形成交聯(lián)膜。
圖2示出了以2∶1的摩爾比，在1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的存在下，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)與乙酰乙酸乙酯(EAA)反應產生具有雙化學官能性的四官能聚丙烯酸酯低聚物。
圖3是顯示了比較例，其中，在增效劑、甲基二乙醇胺的存在下，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)與光引發(fā)劑、二苯甲酮反應。
可是，要注意附圖僅僅說明了本發(fā)明典型的實施方式，因此不應認為是對本發(fā)明范圍的限制，因為本發(fā)明可以容納其它等同有效的實施方式。
具體實施方式參照選擇的實施方式和優(yōu)選的實施本發(fā)明的方式。由此可以理解為本發(fā)明并不限于圖中所示的這些方面。
圖2示出了本發(fā)明示范的邁克爾低聚物的合成。本發(fā)明的“低聚物”可以與傳統(tǒng)涂料的“樹脂”相比。為了方便詞匯編輯，本公開將“邁克爾樹脂”、“邁克爾加成產物”和“邁克爾低聚物”用作等同并可互換的術語。圖2顯示了在堿催化劑、在1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的存在下，邁克爾受體、多官能(f＝3)丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以2∶1的摩爾比與β-酮酸酯邁克爾給體、乙酰乙酸乙酯(EAA)的反應。所產生的四官能(f＝4)聚丙烯酸酯邁克爾低聚物具有雙化學官能性。也就是說，其具有丙烯酸官能性也具有暴露于UV輻射下能游離以引發(fā)低聚物的自由基聚合的不穩(wěn)定的酮基團。
本發(fā)明的一方面提供了液體低聚物組合物，該組合物含有控制比例的多官能丙烯酸酯邁克爾受體和β-二羰基邁克爾給體。β-二羰基邁克爾給體從β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺和β-酮酰苯胺中適當?shù)剡x擇。多官能丙烯酸酯邁克爾受體從二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯中合適地選擇。β-二羰基給體和多官能丙烯酸酯受體的范圍為組合物的設計人提供了機會，以在最終產品的性質上運用很大范圍的選擇性。
優(yōu)選的二丙烯酸酯包括，但不限于乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、間苯二酚二縮水甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯二丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯及其混合物。
優(yōu)選的三丙烯酸酯包括但不限于三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三官能丙烯酸s-三嗪、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯三丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、環(huán)氧線型酚醛三丙烯酸酯、肪族環(huán)氧三丙烯酸脂酯、聚酯三丙烯酸酯及其混合物。
優(yōu)選的四丙烯酸酯包括但不限于季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基氨基甲酸酯四丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、環(huán)氧線型酚醛四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯及其混合物。
在實施方案中，β-二羰基邁克爾給體是β-二酮(例如2，4-戊二酮)。在優(yōu)選的實施方案中，用β-酮酸酯(例如乙酰乙酸乙酯)來實踐本發(fā)明。根據所需要的樹脂品質和最終的使用，也可以使用β-酮酰苯胺(例如乙酰乙酰苯胺)或β-酮酰胺(例如乙酰乙酰胺)或邁克爾給體的混合物來實踐本發(fā)明。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，β-二羰基具有官能度(N)，其中N＝2。更高官能度(即N＝4，6...)的β-二羰基給體是合適的，但是必須更仔細地控制反應的化學計量，以避免不想要的系統(tǒng)凝膠化。
具有官能度＝2的合適的β-二羰基給體化合物包括但不限于乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸2-乙基己基酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸2-(甲氧基乙基)酯、乙酰乙酸縮水甘油酯、乙酰乙酰苯胺、N-烷基乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、丙烯酸2-乙酰乙酰氧乙基酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧乙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸苯甲酯、2，4-戊二酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸異丁酯和乙酰乙酸2-甲氧基乙酯。
具有官能度＝4的合適的β-二羰基給體化合物包括但不限于1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、環(huán)己烷二甲醇二乙酰乙酸酯和乙氧基化雙酚A二乙酰乙酸酯。
具有官能度＝6的合適的β-二羰基給體化合物包括但不限于三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯和聚己內酯三乙酰乙酸酯。
優(yōu)選的但不限制的、具有官能度＝8的β-二羰基給體化合物是季戊四醇四乙酰乙酸酯。
通過強堿來催化邁克爾加成反應。優(yōu)選的堿是二氮雜二環(huán)十一烯(DBU)，其是足夠強的堿并易溶于單體混合物。其它的有環(huán)脒、例如二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)和胍、例如1，1，3，3-四甲基胍也適合于催化這種加成反應。在反應介質中提供足夠溶解性的諸如叔丁醇鉀的基團I醇鹽堿通常足以促進所需要的反應。氫氧化季鹽和醇鹽，例如氫氧化四丁基銨或芐基三甲基甲醇銨，含有另一種優(yōu)選的堿催化劑以促進邁克爾加成反應。最終，可以從鹵素陰離子(例如鹵化季鹽)和環(huán)氧化物部分之間的反應原位產生很強的、親有機物的醇鹽堿。在轉讓給本申請的受讓人Ashland有限公司的未審申請10/255,541中公開了這樣的原位催化劑。
甲基丙烯酸酯官能的β-二羰基化合物，例如甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧乙基酯(AAEM)，與多官能丙烯酸酯單體的邁克爾加成反應產生了具有反應性側面甲基丙烯酸酯基團的液體聚丙烯酸酯，在接著的固化反應中該液體聚丙烯酸酯可以交聯(lián)。由于丙烯酸酯與乙酰乙酸酯相互反應，并且在需要的邁克爾加成反應的條件下甲基丙烯酸酯實質上是惰性的，在一步的、無溶劑反應中可以得到高官能化的(每個重復單元一個甲基丙烯酸酯)、液態(tài)未交聯(lián)的低聚物。
本發(fā)明給與了不需要溶劑的優(yōu)點?？墒?，邁克爾反應的高選擇性允許使用諸如苯乙烯的活性稀釋單體和甲基丙烯酸甲酯作為惰性溶劑，以給出低粘度系統(tǒng)，該系統(tǒng)通過共聚作用很容易地加入多種涂料樹脂中。合適的、非限制的、不反應的溶劑包括苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙酯、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、C1-C18-甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。
本發(fā)明提供了具有殘留的側面不飽和丙烯酸酯基團的樹脂。殘留的側面不飽和意味著，通過仔細控制反應物的化學計量的方式保留了可聚合的丙烯酸基團。也就是說，比在邁克爾給體上的反應位點有更多的丙烯酸基團。加成反應的本性從邁克爾加成的位點去掉了側面(作為在兩側連接結構的“主鏈”的部分存在)丙烯酸基團。那些丙烯酸基團可用于在UV曝光后的自由基聚合，還用于邁克爾加成交聯(lián)或“假邁克爾加成”反應，例如與胺反應，或者與硫醇的硫醇烯(thiol-ene)加成。
UV輻射所形成膜的性質可以用許多方式改性，這些方式包括使用加成的、輔助的丙烯酸酯材料，取代和/或混合不同的β-二羰基化合物，或者簡單地改變所示反應物的化學計量?？梢詫⑺玫哪ぶ瞥筛?、更有揉性的，以顯示更小的收縮并對多種塑料基底比圖3所示反應所產生的膜具有更大的附著力?；谶@些新型多官能丙烯酸酯樹脂的涂料顯示了橫跨廣泛的塑料材料范圍的優(yōu)良的附著力和收縮控制、揉性、耐溶劑性、抗劃傷和抗擦傷性、抗沖擊性、顏色和耐久性。這些涂料可以通過化學方式、熱的方法或通過UV曝光或電子束輻射固化。
圖3示出了比較例，其中，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)與光引發(fā)劑、二苯甲酮，以及增效劑、甲基二乙醇胺結合起來，以改進聚合作用的效率?；旌衔锉┞兜経V輻射下固化成脆性的、高度交聯(lián)的薄膜。在這個例子中，所得薄膜的性質的改性需要與補充的丙烯酸酯成分或配制品添加劑混合。可是，在有或沒有添加成分時，通過UV固化方法交聯(lián)的可接受的程度需要相對較高程度的傳統(tǒng)光引發(fā)劑。在所有的UV輻射提供固化的能量源的情況下，現(xiàn)有技術需要使用光引發(fā)劑。
本發(fā)明提供了專用于塑料基底的UV固化的、無光引發(fā)劑的配制品。本發(fā)明的一方面提供了將反應性的(常規(guī)的多官能丙烯酸酯)和非反應性的(例如溶劑)，以增強剛性塑料基底上的涂層性質。這些添加劑包括多種丙烯酸單體和低聚物、伯胺、仲胺和叔胺、酸官能單體和低聚物、硅酮、蠟和彈性體等等。
由傳統(tǒng)單體和低聚物所組成的系統(tǒng)經常與上述添加劑中的一些有相容性問題，導致更少的配制品選擇?？墒牵杀疚拿枋龅男滦涂晒夤袒途畚飿渲鶚嫵傻呐渲破?，由于在它們合成時的化學的/結構的控制的可能，可以加入幾乎不受限制的種類的添加劑。因此，許多更多的選擇對必須為每種特定的剛性塑料基底提出專門需要(例如粘結性、揉性、顏色等)的配制品者是有用的。
在下面實施例中描述的涂料配制品可以隨普通的溶劑“減少”，用于噴涂到基底上，或者以任何與基底物品的色澤(shade)和結構一致的任何方式涂在100％的固體上。除非另外注明，采用手持輥涂機將樹脂涂到多種基體上產生6-10微米厚的薄膜。通過以特定的強度和劑量暴露到單一水銀發(fā)射“H”燈泡來完成固化。
測定剛性(相對于揉性)基底的質量。一般地，不管是片還是板，基底必須是硬的，且不易折疊或變形。柔性膜是玻璃轉變溫度低于室溫的薄膜。它們可以變形，然后會恢復到平整方位而沒有應力裂紋或可見的皺褶。通過本領域技術人員所熟知的多種試驗方法測量樹脂的性能特征。
耐溶劑性。耐溶劑性是涂層抗溶劑浸蝕或薄膜變形的能力。當獲得了特定水平的耐溶劑性，用適當?shù)娜軇┙傅牟寄Σ镣繉邮且环N評定的方法。用甲乙酮(MEK)進行所有的摩擦試驗，并使用雙摩擦技術，在涂覆的表面上進行一個完全的向前和向后的移動。對于標準化的試驗行程，將干酪包布包在16盎司球形斧錘的端部固定。由于操作者在手柄的底部手持錘子，雙摩擦技術利用了錘子的重量。該試驗進行到雙摩擦作用浸入該膜或者出現(xiàn)顯然的膜異常。在ASTM D4752-95的規(guī)程中修改了該方法。
根據ASTM 2359測量對塑料基底的附著力。試驗報告了0B至5B的數(shù)值；0B是總體不合格，且5B包含優(yōu)良的附著。試驗方案使用兩個級別的膠帶1)“標準的”和2)3M 600(“侵蝕的”)。
通過可適用的180度彎曲試驗的方式進一步測試附著力。試驗測量了涂層主觀的外觀Y-好的粘附，在折皺時僅有裂紋[合格]；N-差的粘附，在折皺時分層[不合格]。
根據ASTM D2134測定固化膜的硬度作為Sward硬度。該試驗方法包括了使用廣泛用于涂料工業(yè)的專用設備，確定有機涂層表面硬度的相對程度。以標準搖擺設備達到完全停止所需要的循環(huán)數(shù)來報告試驗結果硬性＞15；柔軟10-15；非常軟＜10。
諸如聚烯烴的塑料表面本質上是惰性的，且?guī)缀蹩偸切枰砻嫣幚?，以濕潤并粘附。某些塑料，如聚酰胺、聚酮酸酯和聚苯醚，其特征為，通過分子結構上本質上的路易斯官能團，給與了超過約45達因/厘米的表面能。在表面能數(shù)值范圍的聚烯烴和上述熱塑性塑料之間的中間產物是諸如聚酯的塑料，其依賴于涂料需要或不需要表面處理以促進濕潤和粘附。本發(fā)明預期涂覆到具有表面能大于約35達因/厘米的特征的塑料基底。表面處理包括但不限于電暈放電、火焰、鉻酸蝕刻、等離子和打底(primer coat)涂覆。
比較例以下實施例說明了在本公開中詳細描述的涂料的構成、涂覆、固化和性能特征。根據ASTM D4000-04，Standard Classification System for Specifying PlasticMaterials(詳細塑料材料的標準分類系統(tǒng))，以及ASTM D883-00，StandardTerminology Related to Plastics(關于塑料的標準術語)報告了多種塑料基底。
實施例1用于剛性聚碳酸酯的UV固化涂料。
在實施例1中，選擇公開的“基準”(從Sartomer Technical Publication#4025，5/02中的聚碳酸酯II)作為比較的標準。該配制品由商購的原料組成，用重量份表示，在表1中詳細說明并準確代表了該技術的現(xiàn)有狀態(tài)。
表1 公開的“聚碳酸酯II”塑料涂料配制品(Sartomer Technical Publication#4025，5/02)的組成。
對于實施例1，通過G的配制品B含有特定的光活性邁克爾加成低聚物作為“落入(drop in)”替換表1所列的商購低聚物。僅僅替換基準配制品的低聚物部分，以便含有現(xiàn)有發(fā)明的樹脂與標準相比并對照可以更好。每種試驗低聚物的定義列于表2。
表2 描述基于“建立嵌段”和用于比較例1的摩爾比的試驗邁克爾低聚物。
試驗配制品的成分EAA＝乙酰乙酸乙酯；AAA＝乙酰乙酰苯胺；2，4-PD＝2，4-戊二酮。當中括號中顯示多種β-二羰基化合物時，該比例表示各種β-二羰基化合物的總和。
對于基準配制品(需要的)和所有的試驗配制品，為了確定所有配制品的性能最大值，評價光引發(fā)劑包裝“級別”。所用的光引發(fā)劑包裝(package)詳細列于表3表3 光引發(fā)劑摻混以及用于比較例1的用量。
*Darocur和Irgacure都是Ciba Specialty Chemical的牌號以下表所注明的重量份來摻混低聚物和單體。只要通過標準“輥涂”設備可以將配制品涂覆，就可測量配制品粘度并認為是可接受的。將涂料涂覆到商購的剛性聚碳酸酯片上。涂覆厚度為6-10微米。以所列出的劑量和強度用Fusion“H”燈泡達到固化。用International Light IL393輻射計確定劑量，測量250至400納米的總UVA和UVB。
表4 剛性碳酸酯(配制品成分以重量份)。
在實施例1中，用300瓦/英寸“H”燈固化的所有配制品的物理試驗性能，包括標準的，是無差別的?？墒牵诘途畚?938-76(1-E)和6917-109與6938-76(1-G)結合的試驗配制品在410毫焦/平方厘米使用一半的光引發(fā)劑作為比較的“標準”，都提供了無粘性固化。為了實現(xiàn)無粘性固化，配制品1-A需要使用全部的光引發(fā)劑包裝580毫焦/平方厘米的劑量。這表示固化1-E和1-F能量降低了30％，而且與使用全部的光引發(fā)劑包裝的標準相比，光引發(fā)劑的用量降低了50％?；诘途畚?115和低聚物-1 16的配制品都與使用一半水平的光引發(fā)劑的配制品1-A(在580毫焦/平方厘米無粘性)相同。
重復該試驗并用600瓦/英寸的燈固化給出了相似的、甚至更令人印象深刻的結果(表5)。以與300瓦/英寸的燈相同的順序完成采用1/2 PI負載的試驗配制品，用平均的固化用1/2光引發(fā)劑負載的標準所需要能量的大致32％固化。在采用1/4 PI的試驗條件下該標準沒有無粘性固化。在1/4 PI時，用平均的固化用1/2的光引發(fā)劑負載的標準所需要能量的大致59％固化試驗配制品。在1/4 PI水平固化的劑量對系統(tǒng)E和G是特別好的，該系統(tǒng)E和G在小于500毫焦/平方厘米時無粘性固化。所有的試驗配制品在無光引發(fā)劑時也固化。在所有的無粘性固化中，全部試驗配制品在附著力和耐溶劑試驗都是相同的。
表5 剛性聚碳酸酯(配制品成分以重量份表示)。
在600瓦/英寸Fusion“H”燈以特定劑量的條件下，固化薄膜。
實施例2用于剛性ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)的UV固化涂料。從廠家(UCB化學品)目錄得到基準配制品。將不同的涂料涂覆到由GE塑料(以前的Cadillac Pastics，Toledo，OH)得到的白色ABS片(厚3密爾)。該片的一面光滑，而另一面粗糙。所有的涂料都只涂覆到光滑面。涂層厚為10-16微米。用于ABS的邁克爾加成和標準配制品根據表6采用光引發(fā)劑表6
表7 剛性ABS(配制品成分按重量份)。在300瓦/英寸Fusion“H”燈以特定的劑量固化薄膜。
含有邁克爾加成低聚物的配制品顯示了顯著降低了無粘性固化所需光引發(fā)劑(在1/2負載時平均59％)。事實上，無PI固化的ABS-162比全部PI的基準快33％。1/2 PI負載的ABS-162的固化比用全部PI的對照配制品幾乎塊兩倍。當無粘性固化時，所有含有各種邁克爾加成低聚物的試驗配制品都通過了表8所概括的下列試驗
表8 測量固化的ABS配制品的性能值
丙烯腈對ABS熱塑性塑料具有顯著的極性，因此與其它塑料基底(即聚烯烴)相比相對更容易粘附。這種基底很容易濕潤并提供了粘附“錨”點。因此，不需要對基底特別預處理。作出交叉和直帶涂覆，以及兩種膠帶類型(ASTM標準，“侵蝕”3M 600)的試驗。對每個膠帶類型直接膠帶涂覆和交叉對所有配制品都產生了5B粘附。
實施例3用于剛性聚酯的可固化UV涂料配制品。
從Sartomer Technical Bulletin#4024得到用于剛性聚酯基底的基準配制品。將各種涂料涂覆到5密爾厚的商購Polyester S片上，該Polyester S片是與PET相似的雙軸定向的片材料。涂層厚為6-10微米。用于聚酯的邁克爾加成和標準配制品根據表9采用光引發(fā)劑表9
表10 剛性聚酯(配制品組分按重量份)。在300瓦/英寸Fusion“H”燈以特定的劑量固化薄膜。
含有邁克爾加成低聚物的配制品顯示了顯著降低了無粘性固化所需的光引發(fā)劑。未加入PI的樹脂“162BYK”的固化比用全部PI負載的基準對照更快，盡管粘度為兩倍。當無粘性固化時，所有含有各種邁克爾加成低聚物的試驗配制品都通過了表11的試驗
表11 測量固化的剛性聚酯配制品的性能值
對聚酯S的粘附相對容易實現(xiàn)，保證了良好的濕潤(例如，采用BYK 306潤濕劑)。不需要對基底特別預處理。聚酯S用于接受粘附試驗。作出交叉和直帶涂覆，以及兩種膠帶類型(ASTM標準，“侵蝕”3M 600)的試驗。直接膠帶涂覆對兩種膠帶都產生了5B粘附。沒有獲得用于任何配制品試驗(表12)的用3M 600膠帶的交叉粘附。聚酯基準和所有的邁克爾低聚物配制品實質上表現(xiàn)了相同的粘附。
表12 測量固化的ABS配制品的粘力值
實施例4用于柔性和剛性乙烯基(vinyl)的可固化UV涂料配制品基準配制品以用于PVC的“低刺激”涂料為基準(R.C.W.Zwanenburg的“Howto Formulate UV-Curing Coating(怎樣配制UV固化涂料)”)。將涂料涂覆到4-5密爾厚的商購標簽原料(label stock)，來示范在柔性PVC上應用邁克爾加成低聚物。將厚的白色(填充的)PVC用戶(consumer)基底(～70密爾厚)用作剛性PVC的例子。任一個基底準確的化學組成(添加劑和用量)是未知的。在柔性PVC片上涂層厚為12-16微米，該柔性PVC非常適合公開的基準。由于隆起的存在，以及用戶PVC基底的完全不平坦，在該材料上的涂層更厚且更不均勻(～1-2密爾)。用于乙烯基的邁克爾加成和標準配制品根據表13采用附加的光引發(fā)劑和增效劑。
表13
建立下列配制品并在表14中記錄無粘性固化的劑量。
表14剛性和柔性PVC(配制品組分按重量份)。在300瓦/英寸Fusion“H”燈以特定的劑量固化薄膜。
含有邁克爾加成低聚物的配制品顯示了顯著降低了無粘性固化所需的光引發(fā)劑。所有的邁克爾加成配制品都比用1/2 PI負載的基準對照更快，且接近或等于1/4 PI負載基準的速度。未加入PI的“完全配制品”樹脂6917-162BYK的固化比用全部PI負載的基準對照更快，且粘度低兩倍。所有的邁克爾基配制品證明了光引發(fā)劑實質上降低的優(yōu)點。當無粘性固化時，所有含有各種邁克爾加成低聚物的試驗配制品都通過了表15的試驗表15測量固化的乙烯基配制品的性能值
對選擇的PVC基底的粘附相對容易實現(xiàn)，提供了良好的濕潤。不需要對基底特別預處理(即，將基底用于粘附試驗)。作出交叉和直帶涂覆，以及兩種膠帶類型(ASTM標準，“侵蝕”3M 600)的試驗。在兩種PVC基底上用于每種膠帶類型的直接膠帶涂覆和交叉使所有膠帶都產生了5B粘附。
實施例5用于剛性高密度聚乙烯(HDPE)的UV固化涂料再次從R.C.W.Zwanenburg的“How to Formulate UV-Curing Coating(怎樣配制UV固化涂料)得到基準配制品。將各種涂料涂覆到商購的HDPE片上(～575微米)。HDPE片的兩面都有點粗糙。較少粗紋的糙面精整側用于涂覆。涂層厚為6-10微米。用于HDPE的邁克爾加成和標準配制品根據表16采用附加的光引發(fā)劑。
表16
表17 剛性HDPE(配制品組分按重量份)。在300瓦/英寸Fusion“H”燈以特定的劑量固化薄膜。
沒有光引發(fā)劑存在的含有邁克爾基配制品的固化比用全部PI補充的基準HDPE配制品更快，且比基準配制品具有更好的膜完整性。樹脂162(是純低聚物)沒有加入PI非常快就固化。添加30％的6917-144以增強粘結性和柔軟性并不會降低所觀察到的固化速度。在聚烯烴基底(如HDPE)上最難實現(xiàn)的性能之一是粘結性。事實上，很多涂覆都采用電暈和火焰預處理以確保整個基底表面的很好的均勻粘附。根據前面所描述的試驗方案測量，在表18中給出了粘附到HDPE基底上的結果。
表18 測量固化的HDPE配制品的粘力值
當無粘性固化時，含有各種邁克爾加成低聚物的所有試驗配制品都通過了表19的試驗。
表19 測量固化的HDPE配制品的性能值
實施例6用于柔性低密度聚乙烯(LDPE)膜和剛性聚丙烯(PP)基底的UV固化涂料配制品LDPE/PP基準配制品與前述(HDPE)實施例相同。將各種涂料涂覆到從Toledo，OH的GE塑料(以前的Gadillac Plastics)得到的軟性LDPE或剛性PP片上(～30密爾厚)。涂層厚為6-10微米。所使用的光引發(fā)劑“包”階梯與前面的部分相同。
表20 柔性LDPE和剛性PP(配制品成分按重量份)。在300瓦/英寸Fusion“H”燈以特定的劑量固化薄膜。
盡管邁克爾配制品93B/144比1/2 PI負載的LDPE/PP基準系統(tǒng)固化更快，可是在無PI加入時沒有無粘性固化。這是由于本質上用于粘附的熱塑性樹脂的93B的負載相對較大。純6917-162邁克爾加成低聚物樹脂在對照配制品的1/3粘度未加入PI固化非?？?。試驗的LDPE和PP配制品比基準配制品(更高的耐溶劑性和抗劃傷性)在相同或更好的粘附時具有更好的膜完整性。按照前述部分進行粘附試驗。表21和表22概括了LDPE和PP系統(tǒng)的性能。
表21 測量固化的LDPE配制品的粘力值
表22測量固化的PP配制品的粘力值
當無粘性固化時，含有各種邁克爾加成低聚物的所有試驗配制品均通過了表23的試驗。
表23測量固化的LDPE和PP配制品的性能值
圍繞本文描述的新型聚丙烯酸酯低聚物的涂料配制品具有雙化學官能性。也就是說，它們既有丙烯酸官能性，也具有能在UV輻射曝光下分離以引發(fā)低聚物的自由基聚合的不穩(wěn)定的酮基團?？梢允褂煤芏喾椒▽δさ男再|改性，該方法包括使用添加的或補充的丙烯酸酯材料、用任何數(shù)量的不同B-二羰基化合物替換EAA，或簡單改變所顯示的反應物的化學計量。在各種方法中，可以將薄膜制成比由采用光引發(fā)劑的標準配制品制成的膜更軟、更有揉性。用這種新型光活性低聚物制成的涂料證明在各種塑料基底上具有更優(yōu)良的粘附性、耐溶劑性和揉性。另外，可以用很少的能量和基本上較低的(或沒有)光引發(fā)劑來固化。
引入的參考文獻本說明書所引用的所有的出版物、專利、專利申請公開以及ASTM試驗方法出版物都引入參考文獻，并由于任何以及所有目的，盡管每個單獨的出版物、專利、專利申請公開和/或ASTM試驗方法出版物被專門并單獨說明作為參考文獻引入。在出現(xiàn)不一致時，本公開是有效的。據此，將特定的共同未審申請系列號(還未轉讓；代理人牌號20435-141、20435-144、20435-145、20435-146、20435-147、20435-152、20435-154、20435-156和20435-157)用于任何以及所有目的引入作為參考文獻。
權利要求
1.用于塑料基底的UV固化的邁克爾樹脂組合物，該組合物含有β-二羰基化合物與路易斯官能的多官能丙烯酸酯的樹脂邁克爾加成產物，其中，所述樹脂的表面張力為約30-約70達因/厘米。
2.根據權利要求
1所述的用于塑料基底的UV固化的邁克爾樹脂組合物，其中，所述路易斯官能的聚丙烯酸酯含有選自以下的化學部分羥基、環(huán)氧、胺、酸、氨基甲酸酯、三聚氰胺、醚、酯及其混合物。
3.根據權利要求
1所述的用于塑料基底的UV固化的邁克爾樹脂組合物，其中，所述路易斯官能部分以每100分子量約0.25至約2.5部分存在。
4.根據權利要求
1所述的用于塑料基底的UV固化的邁克爾樹脂組合物，其中，所述β-二羰基化合物選自β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺、β-酮酰苯胺及其混合物。
5.根據權利要求
1所述的用于塑料基底的UV固化的邁克爾樹脂組合物，其中，優(yōu)選的β-二羰基化合物選自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸2-(甲氧基乙基)酯、乙酰乙酸縮水甘油酯、乙酰乙酰苯胺、2，4-戊二酮及其混合物。
6.根據權利要求
1所述的用于塑料基底的UV固化的邁克爾樹脂組合物，其中，優(yōu)選的聚丙烯酸酯選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三官能丙烯酸s-三嗪、己二醇二丙烯酸酯、PETA、丙氧基化乙二醇丙烯酸酯及其混合物。
7.根據權利要求
1所述的用于塑料基底的UV固化的邁克爾樹脂組合物，其中，該組合物還含有至少一種反應性單體。
8.根據權利要求
1所述的用于塑料基底的UV固化的邁克爾樹脂組合物，其中，該組合物還含有至少一種選自以下的試劑流平添加劑、潤濕劑、脫泡劑、光引發(fā)劑、消光劑、膠態(tài)硅石、顏料、染料、增粘劑及其混合物。
9.用于塑料基底的UV固化的邁克爾樹脂組合物的使用方法，該方法包括提供含有β-二羰基化合物與路易斯官能的多官能丙烯酸酯的樹脂邁克爾加成產物的樹脂組合物，其中，所述樹脂的表面張力為約30-約70達因/厘米；提供基底；將所述組合物涂覆到所述基底上；并固化所述組合物。
10.根據權利要求
9所述的用于塑料基底的UV固化的邁克爾樹脂組合物的使用方法，其中，所述組合物還含有至少一種選自以下的試劑活性稀釋單體、增粘單體、流平添加劑、潤濕劑、脫泡劑、光引發(fā)劑、消光劑、膠態(tài)硅石、顏料、染料、增粘劑及其混合物。
11.根據權利要求
9所述的用于塑料基底的UV固化的邁克爾樹脂組合物的使用方法，其中，提供所述基底包括對所述基底表面處理。
12.根據權利要求
9所述的用于塑料基底的UV固化的邁克爾樹脂組合物的使用方法，其中，涂覆所述組合物包括選自輥涂、噴涂、刷涂和沾涂的方法。
13.一種用權利要求
1所述的用于塑料基底的UV固化的邁克爾樹脂組合物涂覆的基底。
14.一種負載有權利要求
1所述的用于塑料基底的UV固化的邁克爾樹脂組合物的設備。
專利摘要
本文詳細描述的發(fā)明含有特別用于塑料基底的輻射固化涂料配制品族。這些涂料配制品以多官能丙烯酸酯樹脂為基礎，該多官能丙烯酸酯樹脂是由丙烯酸酯單體和低聚物與B－酮酸酯(例如乙酰乙酸酯)、B－二酮(例如2，4－戊二酮)、B－酮酰胺(例如乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)和/或其它可以參與邁克爾加成反應的B－二羰基化合物的反應所形成的。這些涂料樹脂的基本新穎性在于，它們不需要添加傳統(tǒng)的光引發(fā)劑在標準UV固化條件下即可固化。也可以將其它反應性的(例如常規(guī)丙烯酸酯)以及非反應性的(例如溶劑)材料加入樹脂低聚物，以增強在剛性塑料基底上的涂層性質。這些材料包括各種丙烯酸單體和低聚物、伯胺、仲胺和叔胺、酸官能單體和低聚物、硅酮、蠟和彈性體等。基于這些新型多官能丙烯酸酯樹脂的涂料顯示了對于廣泛的塑料材料的良好的附著力和收縮控制、揉性、耐溶劑性、抗劃傷性和抗擦傷性、抗沖擊性、顏色和耐久性。這些涂料可以通過化學方法固化、熱固化或通過暴露到UV或電子束輻射下固化。
文檔編號C09D175/16GK1997672SQ20058001938
公開日2007年7月11日 申請日期2005年4月29日
發(fā)明者邁克爾·L.·古爾德, 馬修·S.·謝里登, 托馬斯·L.·梅里諾, 亞歷山大·麥吉里特斯基, 達斯廷·B.·馬丁 申請人:亞什蘭許可和知識產權有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan