專利名稱:一種用于再生固體碘過濾器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于對再處理放射核燃料的工廠中使用的那些類型的固體碘過濾器(solid iodine filter)進行再生，以便捕獲在這種再處理過程中產(chǎn)生的氣體排出物中所存在的殘余碘的方法。
背景技術(shù)：
在對放射核燃料進行再處理的工廠中，在將這些氣體排出物排放到環(huán)境中之前， 通過通常被稱為“碘過濾器(iodine filters)”的無機固體捕獲器(mineral solid traps) 來確保對氣體排出物中所包含的分子碘I2形式和/或碘的有機化合物形式(例如碘化烷烴或烷基碘)的殘余碘的回收。
這些(碘過濾器)是填充有多孔硅石或氧化鋁珠粒的料筒(cartridges)，這些多孔硅石或氧化鋁珠粒用硝酸鹽形式的銀浸漬。在這些碘過濾器中，碘與硝酸銀反應(yīng)從而形成碘化合物，例如碘化銀以及碘酸銀，其中有可能少量存在物理吸附的分子碘12。
這些碘過濾器形成一種具有129I污染的固體廢物(它是一種長壽命的放射性元素)，該廢物不能直接儲存在表面，并且對其而言至今沒有深埋(深部儲存，storage in depth)的基質(zhì)可供使用。
因此，在以02/0736 號公開的國際PCT申請中，提出了一種方法，該方法允許對使用過的碘過濾器脫除碘或碘和銀的污染，并且由此可在封裝于水泥基質(zhì)中之后使得其等級消除(declassification)以準許其進入表面儲存中心。
根據(jù)該方法，通過浸入堿性水溶液中(該溶液被加熱到60°C，且包含能夠?qū)⒌饣衔镛D(zhuǎn)化成可溶性碘化物陰離子(Γ)的還原劑如抗壞血酸)，使該過濾器脫除碘污染。通過同時將氰化物添加到用于脫除碘污染的該堿性水溶液中，或者通過依次在能夠溶解其所包含的銀的酸溶液(典型地硝酸溶液)中洗滌該過濾器，可以使其進一步脫除銀污染。
如果這種方法無疑地代表一種技術(shù)進步，則它還具有如下缺點
*在從該過濾器中去除銀的情況下，向再處理放射核燃料中的添加，已經(jīng)產(chǎn)生顯著體積的不可回收的液體流出物、負載有銀而必須進行處理的額外的液體流出物，以及
*在不從該過濾器中去除銀的情況下，損失掉余留在該過濾器中的銀。
現(xiàn)在，已證明，在發(fā)明人對碘過濾器的研究范圍內(nèi)，發(fā)明人注意到
-一方面，與所有預(yù)期相反，在工廠中使用數(shù)年后，這些過濾器的結(jié)構(gòu)和物理特征 (孔隙率、比表面積、...)僅改變很小，特別是當它們包括氧化鋁載體(alumina support) 時；
-另一方面，當在室溫下進行時，W0-A-02/073629中提出的還原處理使得能夠非常有效地使這些過濾器脫除碘污染，而無需提取這些過濾器中存在的銀，也無需廣泛地改變這些過濾器的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性；以及
-最后，在從使用過的碘過濾器中提取出它們包含的碘和銀兩者之后，可以非常有效地用銀再浸漬它們，并且特別地將其用作浸漬溶液，酸性水溶液用于使它們脫除銀污染，或由后者(銀)制備的溶液。
并且，發(fā)明人正是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是一種用于在包含硝酸鹽形式的銀的固體過濾器中對包含碘化銀和/或碘酸銀形式的碘以及可能地物理吸附的分子碘的固體過濾器進行再生的方法， 該方法包括如下步驟
a)通過使過濾器與包含還原劑的堿性水溶液接觸，從而從該過濾器中提取其所包含的碘，在室溫下進行該提取，然后使該堿性水溶液與該過濾器分離；
b)通過使步驟a)中得到的過濾器與酸性水溶液接觸，從而從該過濾器中提取其所包含的銀，然后使該酸性水溶液與該過濾器分離；以及
c)通過使步驟b)中得到的過濾器與硝酸銀溶液接觸，從而用銀浸漬該過濾器，然后使該過濾器干燥。
根據(jù)本發(fā)明，步驟a)中使用的堿性水溶液中存在的還原劑可以是任何還原劑，其應(yīng)用在W0-A-02/0736^中有所描述，即，羥胺、羥胺鹽、抗壞血酸、抗壞血酸鹽、抗壞血酸基酯(ascorbyl ester)、硼氫化鈉、次磷酸鈉、甲醛、脲、甲酸、或進一步地它們的混合物。
然而，由于應(yīng)用的簡單性以及與現(xiàn)有再處理設(shè)備的相容性這兩種原因，優(yōu)選的是，該還原劑是抗壞血酸或其一種鹽，特別是抗壞血酸鈉，在這種情況下，其優(yōu)選以0. 5至 2mol/L的濃度且甚至更優(yōu)以lmol/L量級的濃度存在于堿性水溶液中。
這種堿性水溶液優(yōu)選具有10至14的pH，該pH可通過借助無機堿如蘇打，或水溶性有機堿如四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide)、氨(氨水，ammonia)等而同等地得到。
通過在一個封閉或開放的環(huán)路中用堿性水溶液洗滌過濾器，例如通過使該溶液緩慢地循環(huán)通過該過濾器，有利地實現(xiàn)了利用堿性水溶液從過濾器中提取碘。
然而，這還可以通過將該過濾器簡單地浸泡在所述溶液中來實現(xiàn)。
在每種情況下，優(yōu)選地每g過濾器使用4至IOmL的堿性水溶液，并且處理時間(洗滌或浸泡)有利地包括2至10小時，并且甚至更優(yōu)為2至4小時。
此后，使過濾器與該堿性水溶液分離，并且優(yōu)選用水(有利的是脫礦質(zhì)水)對該過濾器進行一次或者甚至更優(yōu)數(shù)次沖洗，從而從該過濾器中去除任何痕量的還原劑。
在這些條件下，在步驟a)結(jié)束時得到一種過濾器，其殘余碘含量至多等于每克過濾器:3mg，相當于針對初始含量為每克過濾器約IOOmg碘而言凈化系數(shù)(或去除系數(shù)， decontamination factor)等于或大于30，并且對其而言，銀含量基本上等于過濾器的初始銀含量。
在步驟b)中，優(yōu)選使用硝酸溶液作為酸性水溶液，通過溶解過濾器中存在的銀， 其可以逐漸地變成硝酸銀溶液，然后在步驟c)中可對其進行使用，(以此狀態(tài)或在對其銀含量和/或其酸度進行調(diào)節(jié)之后)，以便用銀浸漬該過濾器。優(yōu)選這種硝酸溶液具有0. 2至 6mol/L并且甚至更優(yōu)lmol/L量級的硝酸濃度。
通過在一個封閉或開放的環(huán)路中用酸性水溶液洗滌過濾器，例如通過使該溶液緩慢地循環(huán)通過該過濾器，有利地實現(xiàn)了利用酸性水溶液從過濾器中提取銀。[0029]然而，還可通過將該過濾器簡單地浸泡在所述溶液中來實現(xiàn)這種提取。
在每種情況下，這種提取優(yōu)選在20至60°C溫度下、通過使用每g過濾器1至30mL 的酸性水溶液來實現(xiàn)，并且處理時間(洗滌或浸泡)有利地包括15分鐘至M小時。
在使過濾器與該溶液分離之后，優(yōu)選對該過濾器進行5至M小時的干燥，這有利地在低于120°C的溫度下、在烘箱中于空氣中或在部分真空(例如，100 量級)下實現(xiàn)?？梢酝ㄟ^在120至500°C的溫度下、在惰性氣氛下(例如在氬氣流中)進行干燥，來完成這種干燥(后一種干燥類型實際上使得可以改善用銀浸漬過濾器的性能)。
根據(jù)本發(fā)明，用于執(zhí)行該浸漬(該方法的步驟C))的硝酸銀溶液可以是針對該目的特別制備的溶液，在這種情況下，其可以是酸性或非酸性的水溶液、以及例如具有乙腈作為溶劑的有機溶液兩者。
然而，在如果必要時對其銀濃度和/或其酸度進行調(diào)節(jié)之后，優(yōu)選地將步驟b)中用于從該過濾器中提取銀的酸性水溶液用作浸漬溶液，從而這允許該過程期間所使用的試劑和溶劑的量、以及所產(chǎn)生的流出物的體積二者都減少，并允許回收從過濾器中提取的銀。
在每種情況下，令人希望的是該浸漬溶液具有20至200g/L，并且甚至更優(yōu)100g/L 量級的銀濃度。
通過浸泡有利地實現(xiàn)了其與過濾器的接觸，但是還可以考慮在封閉或開放的環(huán)路中通過使該浸漬溶液循環(huán)通過該過濾器而進行過濾器的浸漬。
就對步驟C)中提供的過濾器進行干燥而言，優(yōu)選地在大氣壓力下或在部分真空下在低于120°C溫度下實現(xiàn)。
在這些條件下，在步驟C)結(jié)束時，一方面得到一種過濾器，該過濾器包含處于硝酸鹽形式的按質(zhì)量計約12%的元素銀，即相當于在使用之前碘過濾器通常具有的情況的元素銀含量，并且另一方面得到一種硝酸銀耗盡的溶液(solution depleted in silver nitrate)，可以釋放該溶液而丟棄，或再利用其從另一個過濾器中提取它所包含的銀(如果這是酸性水溶液)。
可以通過根據(jù)本發(fā)明的方法再生的固體過濾器從這時可以具有不同類型，即它們包括能夠用處于硝酸鹽形式的銀浸漬的無機或有機內(nèi)部多孔載體(support)。
值得注意地是，這些可以是具有對使用過的燃料進行再處理的工廠中所使用的那些類型的二氧化硅或氧化鋁的多孔珠粒的過濾器。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有多種優(yōu)點。
實際上，它不但允許對使用過的碘過濾器和/或從這些過濾器中提取的銀進行再利用，并因此節(jié)省了新過濾器和/或硝酸銀的購買，而且還允許顯著地降低通過對使用過的核燃料進行再處理所產(chǎn)生的最終廢物的體積以及液體流出物的體積。
在這個方面，應(yīng)當注意的是，根據(jù)本發(fā)明從使用過的碘過濾器中提取的銀還可以用于浸漬過濾器的新載體。
而且，根據(jù)本發(fā)明的方法具有易于應(yīng)用并且僅采用化學(xué)工業(yè)尤其是核工業(yè)中目前使用的試劑和溶劑的優(yōu)點。
如果對于對使用過的核燃料進行再處理的工廠而言其確實具有相當特別的優(yōu)點， 則其還可以被開發(fā)用于再生用于其他類型核設(shè)施的碘過濾器，因為它們的活性，這些核設(shè)施導(dǎo)致產(chǎn)生碘污染的氣體排出物，例如這是用于生產(chǎn)放射性同位素的裝置的情況，亦或它們配備有所謂的“安全”碘捕獲器(traps)，如此從而僅在意外排放碘的情況下才進行操作， 例如在核電站的情況下。
在閱讀以下實施例后，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將變得更明顯，并且這些實施例涉及多個實驗性測試，這些測試使得能夠驗證根據(jù)本發(fā)明的方法的有效性。
當然，這些實施例僅作為本發(fā)明目的的例示而給出，且不以任何方式限制該目的。
具體實施方式
實施例1 從使用過的碘過濾器中提取碘
對在再處理放射核燃料的工廠中已操作6年的碘過濾器樣品進行測試，這些測試已使得能夠驗證根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)的有效性。
該過濾器最初由氧化鋁多孔珠粒(直徑1至2mm，比表面積約100m2/g ；總孔體積約0. 25mL/g)構(gòu)成，該珠粒浸漬有硝酸銀，其中含銀量為按質(zhì)量計12%。
在工廠中使用6年后，其平均碘載量是約60mg碘/g氧化鋁珠粒。
對該過濾器的掃描電鏡觀察以及比表面積和總孔體積的測量，沒有示出其使用前后由該過濾器展示的結(jié)構(gòu)和物理特征之間的顯著差異。
提取珠粒中存在的碘是通過以下而實現(xiàn)的將各樣品放在管中，在所具有的直徑小于珠粒直徑的兩個過濾器之間，并且通過在等于室溫的溫度下以IOmm/秒的速率使包含 lmol/L蘇打以及2mol/L的抗壞血酸鈉的水溶液在該管中循環(huán)，從而使該溶液穿過由這些珠粒形成的床(bed)。將該堿性水溶液持續(xù)循環(huán)3小時。
此后，從管中取出樣品，用水洗滌(始終在室溫下)，并且在100°C下干燥12小時， 這種干燥實際上旨在允許對它們進行分析。
這些分析的結(jié)果顯示無論處理的樣品如何
-這些珠粒的殘留碘含量小于3mg碘/珠粒，相當于至少等于30的凈化系數(shù)；
_這些珠粒的殘留銀含量接近于它們的初始銀含量(即按質(zhì)量計12% )；以及
-這些珠粒保留它們的初始特征，值得注意的是，在直徑和硬度方面，并且用于使它們脫除碘污染的堿性水溶液包含非常少的可能代表這些珠粒的可能腐蝕的元素(溶解的氧化鋁，懸浮物質(zhì)，...)。
實施例2 從該過濾器中提取銀
通過使用實驗室樣品(由通過與形成實施例1中使用的碘過濾器的固體載體的珠粒相同的方式制造的多孔氧化鋁珠粒構(gòu)成，預(yù)先用碘然后用硝酸銀(按質(zhì)量計12%的量) 加載樣品，然后脫除碘污染)進行測試，這些測試已使得能夠驗證根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)的有效性。
提取珠粒中存在的銀是通過以下實現(xiàn)的將樣品放在管中，在所具有的直徑小于珠粒直徑的兩個過濾器之間，并且通過使3N酸度的硝酸溶液在該管中循環(huán)，并且其中溫度等于20°C，持續(xù)6小時。
在從該管中取出樣品之后，對它們的殘留銀含量進行測量。
這些測量的結(jié)果顯示對這些珠粒的脫除銀污染是定量的。
實施例3 用銀浸漬過濾器
通過使用實驗室樣品(由與形成實施例1中使用的碘過濾器的固體載體的珠粒相同的方式制造的多孔氧化鋁珠粒、新鮮珠粒(即從未用銀浸漬過)，或已經(jīng)預(yù)先脫除銀污染的珠粒構(gòu)成)進行測試，這些測試已使得能夠驗證根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟c)的有效性。
用銀浸漬這些珠粒是通過以下實現(xiàn)的在將這些樣品置于筒(basket)中之后，將樣品浸泡在包含lmol/L銀的浸漬溶液中，并且其中溫度等于室溫，持續(xù)1小時。
在從浸漬溶液中取出樣品并且干燥之后，對它們的銀含量進行測量。
這些測量的結(jié)果顯示該含量的量級為按質(zhì)量計12%。
權(quán)利要求
1.一種用于在包含硝酸鹽形式的銀的固體過濾器中對包含碘化銀和/或碘酸銀形式的碘以及可能地物理吸附的分子碘的固體過濾器進行再生的方法，該方法包括以下步驟a)通過使所述過濾器與包含還原劑的堿性水溶液接觸，從所述過濾器中提取其所包含的碘，在室溫下進行所述提取，然后使所述過濾器與所述堿性水溶液分離；b)通過使步驟a)中得到的過濾器與酸性水溶液接觸，從所述過濾器中提取其所包含的銀，然后使所述過濾器與所述酸性水溶液分離；以及c)通過使步驟b)中得到的過濾器與硝酸銀溶液接觸，用銀浸漬所述過濾器，然后使所述過濾器干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中，步驟a)中使用的所述還原劑是抗壞血酸或其一種鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或權(quán)利要求
2所述的方法，其中，步驟a)中使用的所述堿性水溶液包括0. 5mol/L至2mol/L的抗環(huán)血酸或其一種鹽，且具有10至14的pH。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求
中任一項所述的方法，其中，步驟b)中使用的所述酸性水溶液是具有0. 2mol/L至6mol/L硝酸濃度的硝酸溶液。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求
中任一項所述的方法，其中，步驟b)進一步包括，在將所述過濾器與所述酸性水溶液分離之后，在低于120°C的溫度下、在烘箱中于空氣下或在部分真空下，且然后可選地在120°C至500°C的溫度下、在惰性氣體下，使所述過濾器干燥5小時至M 小時。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求
中任一項所述的方法，其中，步驟c)是通過使用已用于從步驟 b)的所述過濾器中提取所述銀的酸性水溶液，必要時對其銀含量和/或其酸度進行調(diào)節(jié)之后，作為硝酸銀溶液來實現(xiàn)的。
7.根據(jù)以上權(quán)利要求
中任一項所述的方法，其中，步驟c)中使用的所述硝酸銀溶液具有20g/L至200g/L的銀濃度。
8.根據(jù)以上權(quán)利要求
中任一項所述的方法，其中，步驟c)中提供的對所述過濾器的干燥是在大氣壓下或在部分真空下、在低于120°C的溫度下進行的。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求
中任一項所述的方法，其中，步驟c)結(jié)束時所述過濾器包含按質(zhì)量計約12%的硝酸鹽形式的元素銀。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求
中任一項所述的方法，其中，所述過濾器包括由多孔硅石或氧化鋁珠粒構(gòu)成的多孔無機固體載體。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種用于在包含硝酸鹽形式的銀的固體過濾器中對包含碘酸銀和/或碘化銀形式的碘以及可選地物理吸附的分子碘的固體過濾器進行再生的方法。所述方法包括以下步驟a)通過使該過濾器與包含還原劑的堿性水溶液接觸，從而提取該過濾器中所包含的碘，在室溫下進行所述提取，然后使該過濾器與所述堿性水溶液分離；b)通過使步驟a)中得到的過濾器與酸性水溶液接觸，從而提取該過濾器中所包含的銀，然后使該過濾器與所述酸性水溶液分離；以及c)通過使步驟b)中得到的過濾器與硝酸銀溶液接觸，從而用銀浸漬該過濾器，然后使過濾器干燥。本發(fā)明可以用于以下領(lǐng)域核設(shè)施、具體地是對用過的核燃料進行再處理的工廠。
文檔編號G21F9/00GKCN102470306SQ201080033204
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月16日
發(fā)明者弗雷德里克·帕約特, 弗雷德里克·德維斯梅, 艾梅·沃達諾, 讓-皮埃爾·唐納雷爾 申請人:法國原子能及替代能源委員會, 阿?，m核循環(huán)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan