用稀燃內(nèi)燃機(jī)(諸如柴油機(jī))運(yùn)行的機(jī)動(dòng)車(chē)輛的廢氣除了一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO_x)外還含有因燃料在氣缸的燃燒室中不完全燃燒產(chǎn)生的組分。除了通常也主要以氣體形式存在的殘余烴(HC)之外，這些組分還包括粒子排放物，也稱(chēng)為“柴油機(jī)炭煙(diesel soot)”或“炭煙粒子”。這些粒子排放物是主要來(lái)自含碳顆粒物和粘附液相的復(fù)雜團(tuán)聚體，通常主要包含長(zhǎng)鏈烴縮合物。粘附到固體組分的液相也稱(chēng)為“可溶性有機(jī)餾分SOF”或“揮發(fā)性有機(jī)餾分VOF”。

為了清潔這些廢氣，上述組分必須盡可能完全地轉(zhuǎn)化為無(wú)害化合物。這只有在使用合適催化劑的情況下才有可能實(shí)現(xiàn)。

為除去氮氧化物，已知所謂的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑，對(duì)于這種催化劑，術(shù)語(yǔ)“稀燃NO_x捕集器”或LNT是通用的。這種催化劑的清潔作用基于以下事實(shí)：在發(fā)動(dòng)機(jī)的稀燃操作階段中，通過(guò)儲(chǔ)存催化劑的儲(chǔ)存材料，氮氧化物主要以硝酸鹽的形式儲(chǔ)存，并且硝酸鹽在發(fā)動(dòng)機(jī)的后續(xù)富燃操作階段中再分解，而由此釋放的氮氧化物利用儲(chǔ)存催化劑中的還原性廢氣組分轉(zhuǎn)化為氮、二氧化碳和水。該操作原理在例如SAE文件SAE 950809中有所描述。

作為儲(chǔ)存材料，特別考慮鎂、鈣、鍶、鋇、堿金屬、稀土金屬的氧化物、碳酸鹽、或氫氧化物，或它們的混合物。由于它們的堿性特性，這些化合物能夠與廢氣的酸性氮氧化物形成硝酸鹽，并以這種方式儲(chǔ)存它們。它們以可能最高度的分散形式沉積在合適的基材材料上，以產(chǎn)生與廢氣的大的相互作用表面。另外，氮氧化物儲(chǔ)存催化劑通常包含貴金屬諸如鉑、鈀、和/或銠作為催化活性組分。它們的目的是，一方面在稀燃條件下將NO氧化成NO₂，以及將CO和HC氧化成CO₂，另一方面在富燃操作階段將釋放的NO₂還原成氮，其中再生氮氧化物儲(chǔ)存催化劑。

隨著根據(jù)Euro 6的排放法規(guī)中的變化，未來(lái)的廢氣系統(tǒng)在市區(qū)工況循環(huán)(urban cycle)中的低溫和與高負(fù)載一起產(chǎn)生的高溫下都將必須表現(xiàn)出足夠的NO_x轉(zhuǎn)化率。然而，已知的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑不在低溫或高溫下顯示出顯著的NO_x儲(chǔ)存。還不能實(shí)現(xiàn)對(duì)履行未來(lái)的排放法規(guī)至關(guān)重要的跨越200至450℃的廣泛溫度范圍的良好的NO_x轉(zhuǎn)化率。

EP 0 885 650 A2描述了一種在支撐體上具有兩個(gè)催化活性層的用于內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化催化劑。位于支撐體上的層包含一種或多種高分散堿土金屬氧化物、至少一種鉑族金屬、和至少一種細(xì)小粒狀的儲(chǔ)存氧的材料。在這種情況下，鉑族金屬與第一層的所有組分緊密接觸。第二層與廢氣直接接觸并包含至少一種鉑族金屬，以及至少一種細(xì)小粒狀的儲(chǔ)存氧的材料。只有第二層的細(xì)小粒狀顆粒物的一部分被用作鉑族金屬的基材。該催化劑是在化學(xué)計(jì)量的條件下，即空氣/燃料比λ為1時(shí)基本上轉(zhuǎn)化有害廢氣組分的三向催化劑。

根據(jù)US2009/320457，已知在支撐基材上包括兩個(gè)疊加的催化劑層的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑。直接位于支撐基材上的下層包含一種或多種貴金屬，以及一種或多種氮氧化物儲(chǔ)存組分。上層包含一種或多種貴金屬，以及氧化鈰，并且不含堿金屬組分或堿土金屬組分。

包含氧化氮儲(chǔ)存材料并具有兩個(gè)或更多個(gè)層的催化劑基材也在WO2012/029050中有所描述。第一層直接位于支撐基材上并包含鉑和/或鈀，而第二層位于第一層上并包含鉑。兩個(gè)層另外還包含一種或多種氧儲(chǔ)存材料和一種或多種氮氧化物儲(chǔ)存材料，所述材料包含一種或多種堿金屬和/或堿土金屬。堿金屬和堿土金屬在氮氧化物儲(chǔ)存材料中的總量以堿金屬氧化物M₂O和堿土金屬氧化物MO計(jì)算為11.25至156.25kg/m³(0.18至2.5g/立方英寸)。

WO2014/108362還公開(kāi)了一種兩層氮氧化物儲(chǔ)存催化劑，其中下層不含任何堿土金屬化合物，而上層包含堿性鎂-鋁混合氧化物。

本發(fā)明涉及一種氮氧化物儲(chǔ)存催化劑，其由支撐體上的至少兩個(gè)催化活性載體涂層(washcoat layer)構(gòu)成，其中

-下載體涂層A包含關(guān)于所述支撐體的體積的量為110至180kg/m³(110至180g/L)的氧化鈰，且包含堿土金屬化合物和/或堿金屬化合物以及鉑和鈀；

-設(shè)置在所述載體涂層A頂部的上載體涂層B包含氧化鈰以及鉑和鈀，且不含堿金屬或堿土金屬化合物；

-載體涂層A中的所述氧化鈰與載體涂層B中的所述氧化鈰的比率關(guān)于所述支撐體的體積分別以kg/m³(g/L)計(jì)算為1:1至5:1，其中載體涂層A和載體涂層B中氧化鈰的總量關(guān)于所述支撐體的體積以kg/m³(g/L)計(jì)算為132至240kg/m³(132至240g/L)；

-載體涂層A和載體涂層B中關(guān)于所述支撐體的體積分別以kg/m3(g/L)計(jì)算的比率Pt:Pd是相等的，且合計(jì)為2:1至20:1；

-載體涂層A和載體涂層B中鉑和鈀的總量關(guān)于所述支撐體的體積分別以kg/m³(g/L)計(jì)算是相等的；并且

-載體涂層A中鉑和鈀與載體涂層B中鉑和鈀的濃度比率分別關(guān)于各自載體涂層的總質(zhì)量，關(guān)于所述支撐體的體積分別以kg/m³(g/L)計(jì)算為1:1至1:5。

載體涂層A和B中使用的氧化鈰可以具有可商購(gòu)獲得的質(zhì)量，即氧化鈰含量為90至100重量％。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，氧化鈰以110至160kg/m³(110至160g/L)-例如125至145kg/m³(125至145g/L)的量在載體涂層A中使用。在載體涂層B中，氧化鈰以22至120kg/m³(22至120g/L)-例如40至100kg/m³(40至100g/L)或45至65kg/m³(45至65g/L)的量使用。

本發(fā)明的實(shí)施例中支撐體的總載體涂層負(fù)載關(guān)于支撐體的體積為300至600kg/m³(300至600g/L)。由此可見(jiàn)，分別關(guān)于支撐體的體積，載體涂層A的負(fù)載為150至500kg/m³(150至500g/L)，載體涂層B的負(fù)載為50至300kg/m³(50至300g/L)。

在本發(fā)明的另外實(shí)施例中，分別關(guān)于支撐體的體積，載體涂層A的負(fù)載為250至300kg/m³(250至300g/L)，載體涂層B的負(fù)載為50至150kg/m³(50至150g/L)。

鉑與鈀的比率在載體涂層A和載體涂層B中相同，并且例如在本發(fā)明的實(shí)施例中合計(jì)為4:1至18:1或6:1至16:1，例如8:1、10:1、12:1、或14:1。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，載體涂層A和/或載體涂層B包含銠作為另外的貴金屬。在這種情況下，提供關(guān)于支撐體體積的量具體為0.003至0.35kg/m³(0.1至10g/立方英尺(對(duì)應(yīng)于0.003至0.35g/L))的銠。

在載體涂層A和載體涂層B兩者中，貴金屬鉑和鈀，可能還有銠，通常被提供在合適的基材材料上。在此情況下使用大表面、高熔點(diǎn)的氧化物，諸如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦，還有混合的氧化物，諸如鋁硅混合的氧化物和鈰鋯混合的氧化物。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，氧化鋁，特別是諸如通過(guò)1至6重量％尤其是4重量％的氧化鑭穩(wěn)定化的氧化鋁，被用作貴金屬的基材材料。

優(yōu)選的是，貴金屬鉑、鈀、或銠僅由上述基材材料中的一種或多種支撐，因此不與各自載體涂層的所有組分緊密接觸。

作為載體涂層A中的堿土金屬化合物，尤其考慮鎂、鍶和鋇的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物，特別是氧化鎂、氧化鋇和氧化鍶。

作為載體涂層A中的堿金屬化合物，特別考慮鋰、鉀和鈉的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，堿土金屬化合物或堿金屬化合物作為堿土金屬氧化物或堿金屬氧化物計(jì)算以10至50kg/m³(10至50g/L)特別是15至20kg/m³(15至20g/L)的量提供。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，氮氧化物儲(chǔ)存催化劑不包含任何堿性鎂-鋁混合氧化物。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種氮氧化物儲(chǔ)存催化劑，其由支撐體上的至少兩個(gè)催化活性載體涂層構(gòu)成，

其中

-下載體涂層A包含

○100至160kg/m³(100至160g/L)的量的氧化鈰，

○質(zhì)量比為10:1的鉑和鈀，以及

○氧化鎂和/或氧化鋇；并且

-上載體涂層B設(shè)置在載體涂層A的頂部并包含

○零堿土金屬化合物和零堿金屬化合物，

○質(zhì)量比為10:1的鉑和鈀，以及

○45至65kg/m³(45至65g/L)的量的氧化鈰，

其中載體涂層A以250至350kg/m³(250至350g/L)的量提供，載體涂層B以80至130kg/m³(80至130g/L)的量提供，并且其中量的規(guī)格kg/m³(g/L)分別關(guān)于支撐體的體積。

根據(jù)慣常的浸涂方法或抽吸涂布方法向支撐體施加催化活性載體涂層A和B，接著進(jìn)行后續(xù)的熱后處理(煅燒以及可能地使用合成氣體或氫氣進(jìn)行還原)。這些方法在現(xiàn)有技術(shù)中是充分已知的。

根據(jù)本發(fā)明的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑特別適于用稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)(例如柴油機(jī))運(yùn)行的機(jī)動(dòng)車(chē)輛的廢氣中的NO_x的轉(zhuǎn)化。它們?cè)诩s200至450℃的溫度下實(shí)現(xiàn)良好的NO_x轉(zhuǎn)化，在高溫下NO_x轉(zhuǎn)化不受負(fù)面影響。令人驚訝的是，它們?cè)赥<300℃的溫度下優(yōu)于從WO 2014/108362獲知的催化劑。因此，WO2014/108362的圖2a)顯示了催化劑K1在250℃下的NO_x轉(zhuǎn)化率為50％，而根據(jù)下面的實(shí)例1，根據(jù)本發(fā)明的催化劑K1已經(jīng)在200℃以下顯著地實(shí)現(xiàn)了該轉(zhuǎn)化；參見(jiàn)圖1。因此，根據(jù)本發(fā)明的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑適于Euro 6應(yīng)用。

因此，本發(fā)明還涉及一種對(duì)利用稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)(例如柴油機(jī))運(yùn)行的機(jī)動(dòng)車(chē)輛的廢氣中的NO_x進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法，該方法的特征在于，將廢氣在由支撐體上的至少兩個(gè)催化活性載體涂層構(gòu)成的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑上引導(dǎo)，其中，

-下載體涂層A包含關(guān)于所述支撐體的體積的量為110至180kg/m³(110至180g/L)的氧化鈰，且包含堿土金屬化合物和/或堿金屬化合物以及鉑和鈀；

-設(shè)置在所述載體涂層A頂部的上載體涂層B包含氧化鈰以及鉑和鈀，且不含堿金屬或堿土金屬化合物；

-載體涂層A中的所述氧化鈰與載體涂層B中的所述氧化鈰的比率關(guān)于所述支撐體的體積分別以kg/m³(g/L)計(jì)算為1:1至5:1，其中載體涂層A和載體涂層B中氧化鈰的總量關(guān)于所述支撐體的體積以kg/m³(g/L)計(jì)算為132至240kg/m³(132至240g/L)；

-載體涂層A和載體涂層B中關(guān)于所述支撐體的體積分別以kg/m³(g/L)計(jì)算的比率Pt:Pd是相等的，且合計(jì)為2:1至20:1；

-載體涂層A和載體涂層B中鉑和鈀的總量關(guān)于所述支撐體的體積分別以kg/m³(g/L)計(jì)算是相等的；并且

-載體涂層A中鉑和鈀與載體涂層B中鉑和鈀的濃度比率分別關(guān)于各自載體涂層的總質(zhì)量，關(guān)于所述支撐體的體積分別以kg/m³(g/L)計(jì)算為1:1至1:5。

關(guān)于氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施例對(duì)應(yīng)于以上描述。

在下面的實(shí)例和附圖中更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。

圖1：隨溫度而變化的催化劑K1的NO_x轉(zhuǎn)化率。

實(shí)例1

為了制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑，將蜂窩狀陶瓷基材涂上第一載體涂層A，其含有支撐在由鑭穩(wěn)定的氧化鋁上的Pt、Pd和Rh，量為125kg/m³(125g/L)的氧化鈰，以及20kg/m³(20g/L)的氧化鋇和15kg/m³(15g/L)的氧化鎂。在這種情況下，Pt和Pd的負(fù)載合計(jì)為1.766kg/m³(1.766g/L(50克/立方英尺))和0.177kg/m³(0.177g/L(5克/立方英尺))，并且載體涂層的總負(fù)載關(guān)于陶瓷基材的體積為300kg/m³(300g/L)。將另一個(gè)載體涂層B施加到第一載體涂層，涂層B也含有支撐在由鑭穩(wěn)定的氧化鋁上的Pt和Pd以及Rh。該載體涂層中Pt、Pd和Rh的負(fù)載合計(jì)為1.766kg/m³(1.766g/L(50克/立方英尺))、0.177kg/m³(0.177g/L(5克/立方英尺))和0.177kg/m³(0.177g/L(5克/立方英尺))。載體涂層B另外還含有55kg/m³(55g/L)的氧化鈰，層B的載體涂層負(fù)載為101kg/m³(101g/L)。

由此獲得的催化劑在下文稱(chēng)為K1。

實(shí)例2至6

重復(fù)實(shí)例1，不同之處在于使用下表1中規(guī)定的氧化鈰或貴金屬的量。由此獲得的催化劑稱(chēng)為K2至K6。

表1

K1的NO_x轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

a)在水熱氛圍中在800℃下首先將K1老化16小時(shí)。

b)隨催化劑上游溫度而變化的根據(jù)本發(fā)明的催化劑K1的NO_x轉(zhuǎn)化率在所謂的NO_x轉(zhuǎn)化試驗(yàn)中在模型氣體反應(yīng)器中測(cè)定。

在該試驗(yàn)中，將一氧化氮濃度為500ppm、二氧化碳和水分別為10體積％、短鏈烴混合物(由33ppm丙烯和17ppm丙烷組成)濃度為50ppm以及殘余氧含量為7體積％的合成廢氣在模型氣體反應(yīng)器中以50k/h的空間速度在相應(yīng)的催化劑樣品上引導(dǎo)，其中氣體混合物交替地包含過(guò)量的氧80秒(空氣/燃料比λ為1.47的“稀燃”氣體混合物)，在該時(shí)間段中儲(chǔ)存氮氧化物；并且為再生催化劑樣品表現(xiàn)出10s的缺氧(空氣/燃料比λ為0.92的“富燃”氣體混合物；通過(guò)混合5.5體積％一氧化碳，同時(shí)將殘余氧含量降低至1體積％)。

在該過(guò)程中，將溫度以7.5℃/分鐘從600℃降至150℃，并且測(cè)定每個(gè)90秒長(zhǎng)的稀/富循環(huán)期間的轉(zhuǎn)化率。

200℃下的NO_x再生能力是重要的，以便模擬市區(qū)的駕駛行為，以及在450℃下用于高速公路駕駛。為了滿(mǎn)足Euro 6排放標(biāo)準(zhǔn)，這方面尤為重要，以在該整個(gè)溫度范圍內(nèi)顯示出高NO_x再生能力。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的催化劑1的由此測(cè)定的NO_x轉(zhuǎn)化率。因此，在200℃下轉(zhuǎn)化率為54％，在450℃下轉(zhuǎn)化率為74％。