包括通過絡(luò)合至少一種錒系元素(iv)從該錒系元素(iv)中凈化鈾(vi)的步驟的處理廢核 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于處理廢核燃料的方法，所述方法包括通過與一種或多種錒系元素(IV)絡(luò)合從該一種或多種錒系元素(IV)中，更具體地從镎和/或钚中凈化鈾(VI)的步驟。所述方法包括從至少一種錒系元素(IV)中凈化鈾(VI)的步驟，所述凈化步驟包括通過使與水不混溶的存在鈾(VI)和上述錒系元素(IV)的有機相和包括硝酸、至少一種絡(luò)合劑的水性相接觸，然后使所述有機相與硝酸水性相分離，從所述有機相中提取上述錒系元素(IV)的至少一個操作，所述至少一種絡(luò)合劑與錒系元素(IV)的絡(luò)合強于與鈾(VI)的絡(luò)合，其特征在于所述至少一種絡(luò)合劑是二乙二醇酰胺。應(yīng)用：廢核燃料的處理。
【專利說明】
包括通過絡(luò)合至少一種錒系元素（IV)從該錒系元素（IV)中凈 化鈾(VI)的步驟的處理廢核燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及處理廢核燃料的領(lǐng)域。
[0002] 更具體地，本發(fā)明涉及一種用于處理廢核燃料的方法，所述方法包括通過絡(luò)合一 種或多種錒系元素(IV)從該一種或多種錒系元素（IV)中以及更特別地從镎和/或钚中凈化 鈾(VI)的步驟。
【背景技術(shù)】
[0003] 目前處理廢核燃料的工廠使用PUREX(钚鈾萃取精煉法，Plutonium Uranium Refining by Extraction)方法回收這些燃料中存在的鈾和壞。
[0004] 該方法通過液-液萃取應(yīng)用若干個純化循環(huán)實現(xiàn)。所用的萃取劑是對鈾和钚具有 特定親和力的磷酸三正丁酯。
[0005] 如在法國La Hague的工廠(UP2-800，UP3)中應(yīng)用的PUREX方法概略性地包括三個 純化循環(huán)，BP:
[0006] 第一循環(huán)，其旨在從镅、鋦和裂變產(chǎn)物中同時凈化鈾和钚以及將鈾和钚分離在兩 個水性流中；以及
[0007] 兩個另外的循環(huán)，分別稱為"第二鈾循環(huán)"和"第二钚循環(huán)"，它們旨在在鈾和钚分 離后單獨純化鈾和钚。
[0008 ]圖1不出了 F1UREX方法的第一循環(huán)的簡圖，如圖1所不，該循環(huán)從該圖中稱為"U/Pu 共萃取"的操作開始，該操作由從存在鈾和钚的水性相中同時萃取氧化態(tài)VI的鈾和氧化態(tài) IV的钚組成。
[0009]該水性相通過將廢燃料溶解在硝酸中并且使由此得到的混合物澄清來得到。其通 常稱為溶解液。對于2~3g/L的钚它通常包含200~250g/L的鈾。它還包含镎、镅、鋦和裂變 產(chǎn)物。
[0010] 鈾和钚的共萃取通過與水不混溶的、包括對鈾(VI)和钚(IV)具有強親和力的萃取 劑的有機相實現(xiàn)，在這種情況下，該萃取劑為磷酸三正丁酯（或TBP)其以在有機稀釋劑(在 這種情況下為十二烷(氫化四聚丙烯或TPH))中30%(v/v)的溶液形式使用。因此，鈾和钚進 入有機相，而镅、鋦和絕大部分的裂變產(chǎn)物保留在水性相中。
[0011] 該共提取之后是用于清洗有機相的兩個操作，稱為"PF清洗"和"Tc清洗"，它們通 過具有不同酸度的硝酸水性相來實現(xiàn)，以從有機相中除去與鈾和钚同時被萃取的部分裂變 產(chǎn)物，尤其是锝。"Tc清洗"伴隨著稱為"補充U/Pu共萃取"的用于共萃取鈾和钚的另外的操 作，"補充U/Pu共萃取"通過與在"U/Pu共萃取"中使用的有機相具有相同組成的一個有機相 來實現(xiàn)，以回收在"Tc清洗"過程中隨同锝進入水性相中的鈾和部分钚。
[0012] 將來自這些共萃取和清洗操作的水性相稱為提余液，它們載有镅、鋦和裂變產(chǎn)物， 將這些水性相從上述循環(huán)中除去，同時將載有鈾（VI)和钚（IV)的有機相導(dǎo)向分離 (partition)這兩種元素的區(qū)域。
[0013]該分離包括：
[0014] 稱為"Pu提取"的操作，該操作旨在通過低酸度的硝酸水性相從來自共萃取和清洗 操作的有機相中提取钚，該硝酸水性相包括硝酸鈾，以及在圖1中標記為NH的起抗氮劑作用 的硝酸肼，其中，硝酸鈾可以將被TBP高度萃取的钚(IV)還原成幾乎不被萃取的钚(III)，但 不還原鈾；
[0015] 稱為"Pu屏障"的操作，該操作旨在通過包括硝酸鈾和硝酸肼的也是低酸度的硝酸 水性相增強從有機相中提取钚；以及
[0016] 稱為"U提取"的操作，該操作旨在通過高度稀釋的硝酸水性相從所述有機相中提 取鈾(VI)。
[0017] 從有機相中提取钚伴隨著鈾的部分提取，該分離進一步包括稱為"U清洗"的操作， 該操作旨在通過與在"U/Pu共萃取"和"補充U/Pu共萃取"中使用的那些有機相具有相同組 成的有機相從來自"Pu提取"的硝酸水性相中除去由此提取的鈾。
[0018] 因此，在第一循環(huán)結(jié)束時，獲得：
[0019] 第一水性流，包括大于99.9 %的起初存在于溶解液中的钚，不再包括鈾;和 [0020]第二水性流，包括大于99.9 %的起初存在于溶解液中的鈾，不再包括钚。
[0021] 來自該第一循環(huán)的第一個水性流然后進行"第二钚循環(huán)"，其目的是從仍可能以痕 量存在于該流中的裂變產(chǎn)物中凈化钚。之后，將包括钚的該流導(dǎo)向?qū)㈩修D(zhuǎn)變?yōu)檠趸?(PuO 2)的區(qū)域，然后以該氧化物形式貯存，隨后將其用于生產(chǎn)MOX核燃料芯塊。
[0022] 平行地，來自第一循環(huán)的第二水性流進行"第二鈾循環(huán)"，其主要目的是使镎和鈾 分咼。
[0023] 事實上，在第一個純化循環(huán)中，在萃取鈾和钚的同時溶解液中存在的大部分镎以 主要是镎(VI)的形式被萃取。在钚的還原提取過程中，镎(VI)被硝酸鈾還原成用TBP可萃取 的镎(IV)。
[0024] 因此，在第一純化循環(huán)的所有操作過程中，镎準定量地跟隨著鈾，因此需要對來自 分離的載有鈾的第二水性流進行補充純化循環(huán)，以在鈾轉(zhuǎn)變成鈾氧化物之前主要從镎中凈 化該鈾。
[0025]近來，作為PUREX方法的顯著發(fā)展的稱為C0EX?(源于共萃取，COEXtraction)的方 法在國際PCT申請WO 2007/135178(下文中稱為參考文獻[1])中提出。
[0026] 事實上，在確保實現(xiàn)與在PUREX方法中獲得的對鈾和钚的回收和純化相當?shù)耐瑫r， 該發(fā)展大大降低了钚濫用于軍事目的的風險。它還能夠產(chǎn)生包括純化的钚、鈾和任選的镎 (即全部從裂變產(chǎn)物中凈化出來的）的混合物的水性流，并且將該流用于供給所謂的"共轉(zhuǎn) 變"車間，其作用是制備混合氧化物(U，Pu)O 2或(U，Pu，Np)O2，它們可直接用于生產(chǎn)MOX(源于 混合氧化物燃料，Mixed OXide Fuel)類的核燃料。
[0027] 為此，在共萃取鈾和钚的操作和清洗來自該共萃取的有機相的操作（其以類似于 在PUREX方法的第一純化循環(huán)中實施的那些操作來實現(xiàn))之后，C0EX?方法使鈾和钚分離，從 而獲得包括壞、鈾和任選的镎的第一水性流以及包括鈾和任選的镎而不包括任何壞的第二 水性流。
[0028] 在該分離下游的所有操作中，保持在鈾和任選的镎存在下的钚直至獲得混合氧化 物(U，Pu)02或(U，Pu，Np)0 2。
[0029] 在C0EX?方法的變型中，镎的處理被設(shè)計為該元素的全部或部分隨著鈾進入來自 上述分離(在參考文獻[1]圖1、2和4中示出的那些)的第二水性流中，同樣的要求在PUREX方 法中也存在，即，使該第二水性流進行"第二鈾循環(huán)"的要求以在鈾轉(zhuǎn)變成鈾氧化物之前從 镎中清除該鈾。
[0030] 從建造用于處理廢核燃料的新工廠來看，需要簡化PUREX方法和⑶EX?方法(對于 后者，在其變型中需要"第二鈾循環(huán)"）以優(yōu)化兩者的投資成本、這樣的工廠的操作和維護成 本，而就效率和廢核燃料的處理質(zhì)量方面而言不影響這些方法的性能。
[0031 ]事實上，節(jié)省僅僅在于單個純化循環(huán)，例如"第二鈾循環(huán)"，其不僅能夠減少實施處 理方法所需裝置和設(shè)備的數(shù)量，而且能夠減小所消耗試劑的體積、待處理的流出物的體積、 方法的持續(xù)時間，從而減小工廠的尺寸、它們的建造成本和它們的操作成本。
[0032] 能夠省略PUREX方法的"第二鈾循環(huán)"的方法已經(jīng)在國際PCT申請WO 2005/052950 (下文中稱為參考文獻[2])中提出。
[0033] 該方法基于將旨在從镎中凈化鈾的操作引入到第一純化循環(huán)中。該操作由使來自 "Pu提取"操作的有機相或來自"Pu屏障"操作的有機相與包括多孔雜多陽離子的硝酸水性 溶液接觸組成，其中該多孔雜多陽離子在酸性水性相中與錒系元素（IV)的絡(luò)合強于與鈾 (VI)的絡(luò)合，特別是镎(IV)。因此，镎(IV)趨于進入水性相中，而鈾(VI)本身保留在有機相 中。該多孔雜多陽離子通常是雜鎢酸鹽，例如砷鎢酸鹽、硅鎢酸鹽或鍺鎢酸鹽。
[0034] 現(xiàn)在，該方法的主要缺點是使用的錒系元素（IV)的絡(luò)合劑是鹽類，該絡(luò)合劑含有 鎢和類金屬(砷、硅或鍺)原子，其在工業(yè)規(guī)模上尤其使在從镎中凈化鈾的操作中所產(chǎn)生的 流出物的處理復(fù)雜化。
[0035]因此本申請的發(fā)明人設(shè)置了提供一種方法的目標，該方法在省略PUREX方法和 C0EX?方法的"第二鈾循環(huán)"的同時，沒有參考文獻[2]中描述的方法的缺點，從而不會對 PUREX方法和C0EX?方法固有的限制因素(constraint)增加進一步的限制因素，尤其是就處 理所產(chǎn)生的流出物而言。
[0036] 現(xiàn)在，本申請的發(fā)明人在他們的工作范圍內(nèi)觀察到使用二乙二醇酰胺作為絡(luò)合錒 系元素（IV)的試劑能夠非常有利地取代參考文獻[2]中提出的多孔雜多陽離子的使用，不 僅因為二乙二醇酰胺代表一類非鹽化合物，其滿足CHON原則（即它們僅由碳、氫、氧和氮原 子組成），并且其在降解后產(chǎn)生氣體產(chǎn)物，而且因為對于類似的有機相/水性相的接觸時間， 它們產(chǎn)生的從镎中凈化的凈化系數(shù)非常明顯地優(yōu)于使用多孔雜多陽離子獲得的凈化系數(shù)。
[0037] 具體地，本申請的發(fā)明人觀察到，對于在混合器-傾析器中有機相/水性相若干分 鐘的接觸時間，它能夠獲得滿足迄今為止由關(guān)于從镎中凈化鈾的UNIREP(源于"聯(lián)合核燃料 回收"，UNItedREProcessors)標準規(guī)定的最嚴格規(guī)范的從镎中凈化鈾的凈化系數(shù)，并且該 規(guī)范與U0X3燃料(起初富有4.7%的 2351]，隨后進行6061(1『1的燃燒率的燃料)相關(guān)。
[0038]因此，本發(fā)明基于這些觀察。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0039]本發(fā)明提出一種用于處理廢核燃料的方法，所述方法包括從一種或多種錒系元素 (IV)中凈化鈾(VI)，所述凈化包括通過使與水不混溶的存在鈾(VI)和一種或多種錒系元素 (IV)的有機相和包括硝酸、至少一種絡(luò)合劑的水性相接觸，然后使所述有機相與所述水性 相分離，從所述有機相中提取所述一種或多種錒系元素（IV)的操作，其中，所述至少一種絡(luò) 合劑與錒系元素（IV)的絡(luò)合強于與鈾(VI)的絡(luò)合，其特征在于，所述至少一種絡(luò)合劑是二 乙二醇酰胺。
[0040] 因此，本發(fā)明的方法使用以下能力：二乙二醇酰胺在水性相中與錒系元素（IV)的 絡(luò)合能力強于與錒系元素(VI)的絡(luò)合能力，以及當錒系元素（IV)與鈾(VI)同時存在于有機 相中并且當使該有機相與存在二乙二醇酰胺的水性相接觸時，選擇性地使錒系元素（IV)從 有機相轉(zhuǎn)移至水性相。
[0041] 顯而易見的是，如在廢核燃料處理領(lǐng)域中通常的情況一樣，存在鈾(VI)和一種或 多種錒系元素（IV)并且從其中提取該一種或多種錒系元素（IV)的有機相包括鈾(VI)的至 少一種萃取劑，其優(yōu)選是TBP，在這種情況下，TBP通常為優(yōu)選以等于或基本等于30/70的體 積比在十二烷類的有機稀釋劑中的溶液形式。
[0042]應(yīng)當注意，二乙二醇酰胺絡(luò)合錒系元素（IV)的能力優(yōu)于絡(luò)合錒系元素(VI)的能力 本身是已知的（Sasaki et al. ,Analytical Sciences 2007,23(6) ,727,下文中稱為參考 文獻[3])。
[0043]另一方面，完全新穎的是在處理廢核燃料方法的范圍內(nèi)，特別是在PUREX方法和 C0EX?方法的第一純化循環(huán)的范圍內(nèi)，將這種能力用于從錒系元素（IV)中凈化鈾(VI)，并且 完全出乎意料的是它產(chǎn)生的從錒系元素（IV)中凈化鈾的凈化程度使得能夠省略這些方法 所包括的鈾的第二純化循環(huán)，前提是從裂變產(chǎn)物(主要是釕和锝)中凈化鈾是尤其充分的。
[0044] 作為提醒，二乙二醇酰胺是下述式(I)或式(II)的化合物：
[0045] R1(R2)N-C(O) -CH2-O-CH2-C (O)-N(R3)R4 (I)
[0046] Ri(R2)N-C(O)-CH2-O-CH2-COOH (II)
[0047] 其中R1、R2、R3和R 4通常是烷基。
[0048]根據(jù)本發(fā)明，上述二乙二醇酰胺優(yōu)選選自R1、!?2、!?3和R 4的碳原子總數(shù)至多等于12 的式（I)的二乙二醇酰胺以及R1和R2的碳原子總數(shù)至多等于12的式（II)的二乙二醇酰胺，從 而表現(xiàn)出能夠在水性相中使用的足夠的親水性。
[0049]這樣的二乙二醇酰胺尤其是N，N，N'，N'_四甲基二乙二醇酰胺(或TMDGA，其符合式 (I)，其中R1 = R2=R3=R4=CH3K^N,Ν'，N'_四乙基-二乙二醇酰胺(或TEDGA，其符合式（I)， 其中R 1 = R2 = R3 = R4 = C2H5)、N，N，N'，N'_四丙基二乙二醇酰胺(或TTOGA，其符合式（I)，其中 R1 = R2 = R3 = R4 = C3H7)和N，N-二丙基二乙二醇酰胺酸(或DTOGAc，其符合式（II)，其中R 1 = R2 =C3H7 ) O
[0050] 在這些二乙二醇酰胺中，已證明TEDGA和TPDGA比TMDGA和DPDGAc對錒系元素（IV) 具有更強的絡(luò)合力。因此，優(yōu)選TEDGA和TPDGA，最特別優(yōu)選的是TEDGA，因為它是這兩個二乙 二醇酰胺中最易溶于水中那個，并且不易被在處理廢核燃料中最常規(guī)使用的萃取劑（即 TBP)萃取。
[0051 ] 在任何情況下，上述二乙二醇酰胺有利地以0.01m〇l/L~O.lmol/L，甚至更好地以 0.02mol/L~0.05mol/L的濃度存在于水性相中。
[0052] 關(guān)于硝酸，優(yōu)選以0.2mol/L~3mol/L，甚至更好地以0.5mol/L~1.5mol/L的量存 在于該水性相中。
[0053]根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選布置方式，從一種或多種錒系元素（IV)中凈化鈾(VI) 進一步包括，通過使來自提取所述一種或多種錒系元素（IV)的水性相與包括鈾(VI)萃取劑 的有機相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，清洗該來自提取所述一種或多種錒系元 素(IV)的水性相的操作。
[0054] 該清洗操作用于從來自提取所述一種或多種錒系元素（IV)的水性相中除去與該 一種或多種錒系元素（IV)同時被提取的鈾(VI)部分，優(yōu)選使用包括TBP作為萃取劑的有機 相進行該清洗操作，在這種情況下，TBP通常以優(yōu)選以等于或基本等于30/70的體積比在十 二烷類的有機稀釋劑中的溶液形式使用。
[0055] 由提取一種或多種錒系元素（IV)的操作和清洗來自該提取的水性相的操作形成 的組合在下文中稱為"α-絡(luò)合屏障"。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，所述一種或多種錒系元素（IV)優(yōu)選選自镎(IV)、钚(IV)和釷（IV)，并 且更特別地選自镎(IV)和钚（IV)。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明方法的第一優(yōu)選實施方式，從一種或多種錒系元素（IV)中凈化鈾(VI) 是從镎(IV)中凈化鈾(VI)。
[0058]根據(jù)該第一優(yōu)選實施方式的第一布置方式，本發(fā)明的方法產(chǎn)生自將"α_絡(luò)合屏障" 引入到HJREX方法的第一純化循環(huán)中以在分出鈾和钚的步驟中從镎（IV)中凈化鈾(VI )，在 這種情況下本發(fā)明的方法優(yōu)選包括：
[0059] a)從將廢核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的錒系元素（III)和裂變產(chǎn)物 中凈化在該水性相中存在的鈾和钚的步驟，該步驟包括：
[0060] ai)通過使該水性相與包括在有機稀釋劑中的TBP的有機相接觸，然后使該有機相 與該水性相分離，從該水性相中共萃取氧化態(tài)VI的鈾和氧化態(tài)IV的钚的至少一個操作;和 [0061 ] a2)通過使來自ai)的有機相與包括硝酸的水性相接觸，然后使該有機相與該水性 相分離，清洗該來自ax)的有機相的至少一個操作，以從該水性相中除去在ai)過程中萃取的 裂變產(chǎn)物的部分；由此得到包括鈾(VI)、钚(IV)和镎(VI)的有機相；
[0062] b)將來自步驟a)的有機相中存在的鈾和钚分到兩個水性相中的步驟，第一水性相 包括從鈾和镎中凈化的壞，并且第二水性相包括從壞和镎中凈化的鈾，該步驟包括：
[0063] bd通過使來自步驟a)的有機相與包括硝酸、將钚（IV)還原成钚（III)，并且將镎 (VI)還原成镎(IV)而不還原鈾(VI)的還原劑(例如硝酸鈾），和抗氮劑(例如硝酸肼)的水性 相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，提取來自步驟a)的有機相中存在的钚的操作，所 述钚以氧化態(tài)ΠI被提??；
[0064] b2)通過使來自h)的有機相與包括硝酸、與在钚提取操作中所使用的還原劑和抗 氮劑(anti-nitrous agent)相同的還原劑和抗氮劑的水性相接觸，然后使該有機相與該水 性相分離，清洗該來自M的有機相的操作，以從該有機相中除去在h)過程中沒有被提取的 壞部分；
[0065] b3)通過使來自b〇的水性相與包括在有機稀釋劑中的TBP的有機相接觸，然后使該 有機相與該水性相分離，清洗該來自h)的水性相的操作，以從該水性相中除去在h)過程中 被提取的鈾(VI)和镎(IV)部分；
[0066] b4)從镎(IV)中凈化鈾(VI )，該凈化包括:通過使來自b2)的有機相與包括硝酸和二 乙二醇酰胺的水性相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，提取該來自b2)的有機相中存 在的镎(IV)的操作，和通過使來自镎(IV)提取操作的水性相與包括在有機稀釋劑中的TBP 的有機相接觸，然后使該有機相與更水性相分離，清洗該來自镎(IV)提取操作的水性相的 操作；以及
[0067] b5)通過使來自b4)的镎(IV)提取操作的有機相與包括硝酸的水性相接觸，然后使 該有機相與該水性相分離，提取在該來自b4)的镎（IV)提取操作的有機相中存在的鈾(VI) 的操作。
[0068] 由此獲得:包括從鈾和镎中凈化的钚（I II)的第一水性相，其是來自b3)的那個水 性相;包括從钚和镎中凈化的鈾(VI)的第二水性相，其是來自b 5)的那個水性相；以及包括 镎(IV)的第三水性相，其是來自b4)的那個水性相。
[0069]根據(jù)該第一優(yōu)選實施方式的另一布置方式，本發(fā)明的方法產(chǎn)生自將"α_絡(luò)合屏障" 引入到C0EX?方法的第一純化循環(huán)中以在分出鈾和钚的過程中從镎(IV)中凈化鈾(VI)，在 這種情況下本發(fā)明的方法優(yōu)選包括：
[0070] a)從將廢核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的錒系元素（III)和裂變產(chǎn)物 中凈化在該水性相中存在的鈾和钚的步驟，該步驟與先前描述的步驟a)相同，與其類似，該 步驟產(chǎn)生包括鈾(VI)、钚(IV)和镎(VI)的有機相；
[0071] b)將來自步驟a)的有機相中存在的鈾和钚分到兩個水性相中的步驟，第一水性相 包括從镎中凈化的壞和鈾，并且第二水性相包括從壞和镎中凈化的鈾，該步驟包括：
[0072] bd通過使來自步驟a)的有機相與包括硝酸、將钚（IV)還原成钚（III)，并且將镎 (VI)還原成镎(IV)而不還原鈾(VI)的還原劑(例如硝酸鈾），和抗氮劑(例如硝酸肼)的水性 相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，提取該來自步驟a)的有機相中存在的鈾的部分 和钚的操作；
[0073] b2)通過使來自h)的有機相與包括硝酸、與在钚提取操作中所使用的還原劑和抗 氮劑相同的還原劑和抗氮劑的水性相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，清洗該來自 b〇的有機相的操作，以從該有機相中除去在h)過程中沒有被提取的钚部分；
[0074] b3)通過使來自b〇的水性相與包括在有機稀釋劑中的TBP的有機相接觸，然后使該 有機相與該水性相分離，清洗該來自h)的水性相的操作，以從該水性相中除去在h)過程中 被提取的镎(IV)部分；
[0075] b4)從镎(IV)中凈化鈾(VI )，該凈化包括:通過使來自b2)的有機相與包括硝酸和二 乙二醇酰胺的水性相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，提取在該來自b 2)的有機相中 存在的镎（IV)的操作，和通過使來自镎（IV)提取操作的水性相與包括在有機稀釋劑中的 TBP的有機相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，清洗該來自镎(IV)提取操作的水性相 的操作；以及
[0076] b5)通過使來自b4)的镎(IV)提取操作的有機相與包括硝酸的水性相接觸，然后使 該有機相與該水性相分離，提取在該來自b4)的镎（IV)提取操作的有機相中存在的鈾的操 作。
[0077] 由此獲得:包括從镎中凈化的钚（III)和鈾(VI)的第一水性相，其是來自b3)的那 個水性相;包括從镎和钚中凈化的鈾(VI)的第二水性相，其是來自b 5)的那個水性相；以及 包括镎(IV)的第三水性相，其是來自b4)的那個水性相。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明方法的第二優(yōu)選實施方式，從一種或多種錒系元素（IV)中凈化鈾(VI) 是從镎(IV)和钚(IV)中凈化鈾(VI)。
[0079] 根據(jù)該第二優(yōu)選實施方式的第一布置方式，本發(fā)明的方法產(chǎn)生自將"α_絡(luò)合屏障" 引入到PUREX方法的第一純化循環(huán)中以在分離鈾和钚的過程中從镎(IV)和钚（IV)中凈化鈾 (VI)，在這種情況下本發(fā)明的方法優(yōu)選包括：
[0080] a)從將廢核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的錒系元素（III)和裂變產(chǎn)物 中凈化在該水性相中存在的鈾和钚的步驟，該步驟與先前描述的步驟a)相同，與其類似，該 步驟產(chǎn)生包括鈾(VI)、钚(IV)和镎(VI)的有機相；
[0081] b)將來自步驟a)的有機相中存在的鈾和钚分到兩個水性相中的步驟，第一水性相 包括從鈾和镎中凈化的壞，并且第二水性相包括從壞和镎中凈化的鈾，該步驟包括：
[0082] bd通過使來自步驟a)的有機相與包括硝酸、將钚（IV)還原成钚（III)，并且將镎 (VI)還原成镎(IV)而不還原鈾(VI)的還原劑(例如硝酸鈾），和抗氮劑(例如硝酸肼)的水性 相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，提取在來自步驟a)的有機相中存在的钚的操作； [0083] b2)通過使來自b〇的水性相與包括在有機稀釋劑中的TBP的有機相接觸，然后使該 有機相與該水性相分離，清洗該來自h)的水性相的操作，以從該相中除去在h)過程中被提 取的鈾(VI)的部分和镎(IV)的部分；
[0084] b3)從镎(IV)和钚(IV)中凈化鈾(VI )，該凈化包括:通過使來自步驟匕)的有機相與 包括硝酸和二乙二醇酰胺的水性相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，提取在該來自 bi)的有機相中存在的镎(IV)和钚（IV)的操作，和通過使來自镎（IV)提取操作的水性相與 包括在有機稀釋劑中的TBP的有機相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，清洗該來自镎 (IV)提取操作的水性相的操作；以及
[0085] b4)通過使來自b3)的镎（IV)和钚（IV)提取操作的有機相與包括硝酸的水性相接 觸，然后使該有機相與該水性相分離，提取在該來自b 3)的镎(IV)和钚（IV)提取操作的有機 相中存在的鈾的操作。
[0086] 由此獲得:包括從鈾和镎中凈化的钚（I II)的第一水性相，其是來自b2)的那個水 性相;包括從镎和钚中凈化的鈾(VI)的第二水性相，其是來自b 4)的那個水性相；以及包括 從鈾(VI)中凈化的镎(IV)和钚(IV)的第三水性相，其是來自b3)的那個水性相。
[0087]根據(jù)該第二優(yōu)選實施方式的另一布置方式，本發(fā)明的方法產(chǎn)生自將"α_絡(luò)合屏障" 引入到C0EX?方法的第一純化循環(huán)中以在分離鈾和钚的過程中從镎(IV)和钚(IV)中凈化鈾 (VI)，在這種情況下本發(fā)明的方法優(yōu)選包括：
[0088] a)從將廢核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的錒系元素（III)和裂變產(chǎn)物 中凈化在該水性相中存在的鈾和钚的步驟，該步驟與先前描述的步驟a)相同，與其類似，該 步驟產(chǎn)生包括鈾(VI)、钚(IV)和镎(VI)的有機相；
[0089] b)將來自步驟a)的有機相中存在的鈾和钚分到兩個水性相中的步驟，第一水性相 包括從镎中凈化的壞和鈾，并且第二水性相包括從镎和壞中凈化的鈾，該步驟包括：
[0090] bd通過使來自步驟a)的有機相與包括硝酸、將钚（IV)還原成钚（III)，并且將镎 (VI)還原成镎(IV)而不還原鈾(VI)的還原劑(例如硝酸鈾），和抗氮劑(例如硝酸肼)的水性 相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，提取在該來自步驟a)的有機相中存在的鈾的部 分和壞的操作；
[0091 ] b2)通過使來自b〇的水性相與包括在有機稀釋劑中的TBP的有機相接觸，然后使該 有機相與所述該水性相分離，清洗該來自h)的水性相的操作，以從該水性相中除去在b〇過 程中被提取的镎(IV)部分；
[0092] b3)從镎(IV)和钚(IV)中凈化鈾(VI )，該凈化包括:通過使來自b〇的有機相與包括 硝酸和二乙二醇酰胺的水性相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，提取在該來自h)的 有機相中存在的镎(IV)和钚（IV)的操作，和通過使來自镎(IV)提取操作的水性相與包括在 有機稀釋劑中的TBP的有機相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，清洗該來自镎(IV)提 取操作的水性相的操作；以及
[0093] b4)通過使來自b3)的镎(IV)提取操作的有機相與包括硝酸的水性相接觸，然后使 該有機相與該水性相分離，提取在該來自b3)的镎（IV)提取操作的有機相中存在的鈾的操 作。
[0094] 由此獲得:包括從镎中凈化的钚（III)和鈾(VI)的第一水性相，其是來自b2)的那 個水性相;包括從镎和钚中凈化的鈾(VI)的第二水性相，其是來自b 4)的那個水性相；以及 包括從鈾(VI)中凈化的镎(IV)和钚(IV)的第三水性相，其是來自b3)的那個水性相。
[0095] 在所有情況中，提取镎（IV)的操作或提取镎（IV)和钚（IV)的操作優(yōu)選用包括 0 · 2mol/L~3mol/L硝酸和0 · 01mol/L~0 · lmol/L TEDGA的水性溶液進行。
[0096] 此外，提取鈾的操作（即對應(yīng)于本發(fā)明第一優(yōu)選實施方式中的b5)操作和本發(fā)明第 二優(yōu)選實施方式中的b 4)操作)優(yōu)選用包括0.005mol/L~0.05mol/L硝酸的水性溶液在45°C ~55 °C的溫度下進行。
[0097]從按照并且涉及本發(fā)明方法的示例性實施方式以及證實本發(fā)明方法的實驗測試 的進一步描述中，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將變得明顯。
[0098]顯然，這些實施例僅作為本發(fā)明目的的示例給出，而絕不應(yīng)解釋為對該目的的限 制。
【附圖說明】
[0099] 已經(jīng)給出了對圖1的解釋，圖1示出如在法國La Hague的工廠中應(yīng)用的PUREX方法 的第一純化循環(huán)的簡圖。
[0100]圖2示出本發(fā)明方法的第一示例性實施方式的簡圖，在該實施方式中，本發(fā)明的方 法產(chǎn)生自將"α-絡(luò)合屏障"引入到圖1示出的PUREX方法的第一純化循環(huán)中以在分出鈾和钚 的過程中從镎(IV)中凈化鈾(VI)。
[0101]圖3示出本發(fā)明方法的第二示例性實施方式的簡圖，在該實施方式中，本發(fā)明的方 法產(chǎn)生自在圖1示出的PUREX方法的第一純化循環(huán)中用"α-絡(luò)合屏障"代替"Pu屏障"以在分 出鈾和钚的過程中從镎(IV)和钚(IV)中凈化鈾(VI)。
[0102]圖4示出本發(fā)明方法的第三示例性實施方式的簡圖，在該實施方式中，本發(fā)明的方 法產(chǎn)生自將"α-絡(luò)合屏障"引入到參考文獻⑴圖1示出的C0EX?方法的第一純化循環(huán)中以在 分出鈾和钚的過程中從镎(IV)中凈化鈾(VI)。
[0103]圖5示出本發(fā)明方法的第四示例性實施方式的簡圖，在該實施方式中，本發(fā)明的方 法產(chǎn)生自在參考文獻[1 ]圖1和圖4中示出的C0EX?方法的第一純化循環(huán)中用"α-絡(luò)合屏障" 代替"Pu屏障"以在分出鈾和钚的過程中從镎(IV)和钚(IV)中凈化鈾(VI)。
[0104]圖6示出在多系列混合器-傾析器中應(yīng)用"α-絡(luò)合屏障"的實驗測試圖。
[0105]在圖1至圖5中，矩形表示多級萃取器，例如在處理廢核燃料中常規(guī)使用的那些(混 合器-傾析器、脈沖柱、離心萃取器）；進入或離開這些萃取器的有機相用實線表示，而進入 或離開這些萃取器的水性相用虛線表示。
[0106] 此外，在圖2至圖5中，在這些圖中示出的本發(fā)明方法的示例性實施方式所包括的 "α_絡(luò)合屏障"包括在虛線框內(nèi)以使其更加明顯。
【具體實施方式】
[0107] 首先參考表示本發(fā)明方法的第一示例性實施方式的圖2。
[0108] 在該實施例中，本發(fā)明的方法產(chǎn)生自將"α-絡(luò)合屏障"引入到圖1示出的HJREX方法 的第一純化循環(huán)中以在分出鈾和钚的過程中從镎(IV)中凈化鈾(VI)。
[0109] 因此，"α-絡(luò)合屏障"用作對"Pu屏障"的增補。
[0110] 本發(fā)明的方法首先包括從镅、鋦和裂變產(chǎn)物中凈化鈾和钚的步驟，類似于在PUREX 方法的第一純化循環(huán)中存在的那個步驟。
[0111] 該第一步驟包括：
[0112] 稱為"U/Pu共萃取"的操作，該操作旨在通過使溶解液與包括在有機稀釋劑(例如 十二烷，像TPH-樣）中約30% (v/v)的溶液形式的TBP的有機相接觸，然后使這兩相分離，從 該溶解液中同時萃取氧化態(tài)VI的鈾和氧化態(tài)IV的钚；
[0113]稱為"PF清洗"的操作，該操作旨在通過使來自"U/Pu共萃取"的有機相與具有中等 酸度的硝酸水性相(例如1~3M的硝酸水性溶液)接觸，然后使這兩相分離，從該來自"U/Pu 共萃取"的有機相中除去在該共萃取過程中被萃取的部分裂變產(chǎn)物，特別是釕和鋯；
[0114] 稱為"Tc清洗"的操作，該操作旨在通過使來自"PF清洗"的有機相與中等酸度但高 于在"PF清洗"中使用的硝酸水性相的酸度的硝酸水性相（例如3~5M的硝酸水性溶液)接 觸，然后使這兩相分離，從該來自"PF清洗"的有機相中除去在"U/Pu共萃取"過程中被萃取 的锝部分；以及
[0115] 稱為"補充U/Pu共萃取"的操作，該操作旨在通過使來自"Tc清洗"的水性相與也是 包括在有機稀釋劑中約30% (v/v)的溶液形式的TBP的有機相接觸，然后使這兩相分離，將 在"Tc清洗"過程中隨著锝進入水性相中的鈾和钚回收在有機相中。
[0116]由此獲得四個相：
[0117]來自"U/Pu共萃取"和"補充U/Pu共萃取"的兩個水性相(或提余液），它們載有裂變 產(chǎn)物，并且來自"U/Pu共萃取"的水性相載有镅、鋦，將這些水性相從循環(huán)中除去；
[0118] 來自"補充U/Pu共萃取"的有機相，將該有機相送入發(fā)生"U/Pu共萃取"的萃取器中 以將其添加到流入該萃取器中的有機相中；以及
[0119] 來自"Tc清洗"的有機相，該有機相載有鈾(VI)、钚（IV)，而且還載有镎(VI)，因為 溶解液中存在的大部分镎都被TBP萃取。
[0120]與在PUREX方法的第一純化循環(huán)中類似，將該有機相導(dǎo)向?qū)嵤⑩櫤皖蟹值絻蓚€ 水性相中的步驟的區(qū)域。另一方面，該相分離的實施不同于在PUREX方法的第一純化循環(huán)中 實施的相分離，因為它在"Pu屏障"和"U提取"之間包括"α-絡(luò)合屏障"。
[0121] 如圖2中所示，該分離步驟包括：
[0122] 稱為"Pu提取"的操作，該操作旨在通過使來自"Tc清洗"的有機相與低酸度的硝酸 水性相(例如0.05~2M的硝酸水性溶液)接觸，然后使這兩相分離，從該來自"Tc清洗"的有 機相中提取钚，其中，該硝酸水性相一方面包括還原劑，例如硝酸鈾(或U(IV))，另一方面包 括抗氮劑，例如硝酸肼。該還原劑用于將钚（IV)還原成钚（III)，并且將镎(VI)還原成镎 (IV)，而其不還原鈾(VI)，而抗氮劑通過破壞易于在水性相中形成的亞硝酸用于穩(wěn)定還原 劑和钚(III);
[0123] 稱為"Pu屏障"的操作，該操作旨在通過使來自"Pu提取"的有機相與低酸度的硝酸 水性相(例如〇.05~2M的硝酸水性溶液)接觸，然后使這兩相分離，增強提取钚，其中，該硝 酸水性相包括與在"Pu提取"中使用的還原劑和抗氮劑相同的還原劑和抗氮劑；
[0124] 稱為"第一U清洗"的操作，該操作旨在通過使來自"Pu提取"的水性相與也是包括 在有機稀釋劑中約30% (v/v)的溶液形式的TBP的有機相接觸，然后使這兩相分離，從該來 自"Pu提取"的水性相中除去與钚同時被提取的鈾部分；
[0125] 稱為"Np提取"的操作，該操作旨在通過使來自"Pu屏障"的有機相與硝酸水性相 (例如0.2~3M的硝酸水性溶液)接觸，然后使這兩相分離，提取在該來自"Pu屏障"的有機相 中存在的镎（IV)，其中，該硝酸水性相包括二乙二醇酰胺，例如濃度為0.01~O.lmol/L的 TEDGA；
[0126] 稱為"第二U清洗"的操作，該操作旨在通過使來自"Np提取"的水性相與也是包括 在有機稀釋劑中約30% (v/v)的溶液形式的TBP的有機相接觸，然后使這兩相分離，從該來 自"Np提取"的水性相中除去與镎同時被提取的鈾部分；以及
[0127] 稱為"U提取"的操作，該操作旨在通過使來自"Np提取"的有機相與高度稀釋的硝 酸水性相（例如0.005~0.05M的硝酸水性溶液)接觸，然后使這兩相分離，從該來自"Np提 取"的有機相中提取鈾。
[0128] 由此獲得四個相：
[0129] 來自"第一U清洗"的水性相，該水性相包括從鈾和镎中凈化的钚（III)，在使钚回 到氧化態(tài)IV的氧化操作（圖2中未示出）之后，可以將該水性相導(dǎo)向"第二钚循環(huán)"以增強從 仍可能存在于該水性相中的裂變產(chǎn)物中凈化該钚；
[0130] 來自"第二U清洗"的水性相，該水性相包括從鈾和钚中凈化的镎，并且可以將該水 性相從循環(huán)中除去；
[0131 ]來自"U提取"的水性相，該水性相包括從钚和镎中凈化的鈾(VI)，可以將該水性相 導(dǎo)向?qū)⑩欈D(zhuǎn)變成能夠進入新核燃料的生產(chǎn)的鈾氧化物的單元，前提是從裂變產(chǎn)物中對該鈾 的凈化是充分的；
[0132] 來自"U提取"的有機相，可以將該有機相導(dǎo)向用于清洗和再生該有機相的單元。
[0133] 本發(fā)明方法的第二示例性實施方式示出在圖3中，其中，本發(fā)明的方法產(chǎn)生自將 "α_絡(luò)合屏障"引入到圖1中出的PUREX方法的第一純化循環(huán)中以在將鈾分相和將钚分相的 過程中從镎(IV)和钚(IV)中凈化鈾(VI)。
[0134] 在該實施例中，本發(fā)明的方法不同于剛描述的那種方法，因為分相步驟不包括任 何"Pu屏障"，而是用"α-絡(luò)合屏障"代替"Pu屏障"。
[0135] 此外，將包括鈾(VI)、镎(IV)和钚（IV)(钚（IV)為痕量）的來自"Pu提取"的有機相 直接進行稱為"Np/Pu提取"的操作，該操作旨在通過使該有機相與低酸度的硝酸水性相(例 如0.2~3M的硝酸水性溶液)接觸，然后使這兩相分離，提取在該有機相中存在的镎(IV)和 钚（IV)，其中，該硝酸水性相包括二乙二醇酰胺，例如濃度為0.01~0. lmol/L的TEDGA。
[0136] 來自"Np/Pu提取"的水性相進行稱為"第二U清洗"的操作，該操作旨在通過使該水 性相與也是包括在有機稀釋劑中的溶液形式的TBP的有機相接觸，然后使這兩相分離，從來 自該Np/Pu提取的水性相中除去與镎和钚同時被萃取的鈾部分。
[0137] 來自"Np/Pu提取"的有機相進行稱為"U提取"的操作，該操作旨在通過使該有機相 與高度稀釋的硝酸水性相(例如0.005~0.05M的硝酸水性溶液)接觸，然后使這兩相分離， 從該有機相中提取鈾。
[0138] 在分離步驟結(jié)束時獲得四個相：
[0139] 來自"第一U清洗"的水性相，該水性相包括從鈾和镎中凈化的钚（III)，在使該钚 回到氧化態(tài)IV的氧化操作（圖3中未示出）之后，可以將該水性相導(dǎo)向"第二钚循環(huán)"以增強 從仍可能存在于該水性相中的裂變產(chǎn)物中凈化該钚；
[0140] 來自"第二U清洗"的水性相，該水性相包括從鈾中凈化的镎(IV)和痕量钚(IV)，并 且將該水性相導(dǎo)向發(fā)生"U/Pu共萃取"的萃取器中或者導(dǎo)向發(fā)生"補充U/Pu共萃取"的萃取 器中以回收其所包括的痕量钚；
[0141 ]來自"U提取"的水性相，該水性相包括從钚和镎中凈化的鈾(VI)，可以將該水性相 導(dǎo)向?qū)⑩欈D(zhuǎn)變成能夠進入新核燃料的生產(chǎn)的鈾氧化物的單元，前提是從裂變產(chǎn)物中對該鈾 的凈化是充分的；
[0142] 來自"U提取"的有機相，可以將該有機相導(dǎo)向用于清洗和再生該有機相的單元。
[0143] 現(xiàn)在參考圖4,圖4示出本發(fā)明方法的第三示例性實施方式，在該實施方式中，本發(fā) 明的方法產(chǎn)生自將"α-絡(luò)合屏障"引入到參考文獻[1]圖1和圖4示出的C0EX?方法的第一純 化循環(huán)中以在分出鈾和钚的過程中從镎(IV)中凈化鈾(VI)。
[0144] 因此在該實施例中"α-絡(luò)合屏障"用作對"Pu屏障"的增補。
[0145] C0EX?方法的第一純化循環(huán)首先包括從裂變產(chǎn)物、镅和鋦中凈化鈾和钚的步驟，其 以與PUREX方法相同的方式實施。
[0146] 因此，在該實施例中，同樣存在前述"U/Pu共萃取"、"PF清洗"、Tc清洗"和"補充U/ Pu共萃取"的操作，產(chǎn)生載有鈾(VI)、钚(IV)，而且還載有镎(VI)的有機相。
[0147] 與在C0EX?方法的第一純化循環(huán)中類似，將該有機相導(dǎo)向?qū)嵤⑩櫤皖蟹值絻蓚€ 水性相中的步驟的區(qū)域。但是，該分離步驟的實施不同于參考文獻[1]圖1和圖4示出的分離 步驟的實施，因為它在"Pu屏障"和"U提取"之間包括"α-絡(luò)合屏障"。
[0148] 如圖4中所示，該分離步驟包括：
[0149] 稱為"Pu/U提取"的操作，該操作旨在通過使來自"Tc清洗"的有機相與低酸度的水 性相(例如〇. 05~2M的硝酸溶液)接觸，然后使這兩相分離，從該來自"Tc清洗"的有機相中 提取在該相中存在的鈾(VI)的部分和钚(IV)，其中，該水性相一方面包括還原劑，例如硝酸 鈾，另一方面包括抗氮劑，例如硝酸肼；
[0150] 稱為"Pu屏障"的操作，該操作旨在通過使來自"Pu/U提取"的有機相與低酸度的硝 酸水性相(例如0.05~2M的硝酸溶液)接觸，然后使這兩相分離，增強提取钚（IV)，其中，該 硝酸水性相包括與在"Pu/U提取"中使用的還原劑和抗氮劑相同的還原劑和抗氮劑；
[0151 ]稱為"Np清洗"的操作，該操作旨在通過使來自"Pu/U提取"的水性相與包括在有機 稀釋劑中約30%(v/v)的溶液形式的TBP的有機相接觸，然后使這兩相分離，從該來自"Pu/U 提取"的水性相中除去與钚和鈾同時被提取的镎(IV)部分；
[0152] 稱為"Np提取"的操作，該操作旨在通過使來自"Pu屏障"的有機相與低酸度的硝酸 水性相(例如〇.2~3M的硝酸水性溶液)接觸，然后使這兩相分離，提取在該來自"Pu屏障"的 有機相中存在的镎（IV)，其中，該硝酸水性相包括二乙二醇酰胺，例如濃度為〇.〇1~ 0.1mol/L的TEDGA;
[0153] 稱為"U清洗"的操作，該操作旨在通過使來自"Np提取"的水性相與也是包括在有 機稀釋劑中約30% (v/v)的溶液形式的TBP的有機相接觸，然后使這兩相分離，從該來自"Np 提取"的水性相中除去與镎同時被提取的鈾部分；以及
[0154] 稱為"U提取"的操作，該操作旨在通過使來自"Np提取"的有機相與高度稀釋的硝 酸水性相（例如0.005~0.05M的硝酸水性溶液)接觸，然后使這兩相分離，從該來自"Np提 取"的有機相中提取鈾。
[0155] 由此獲得四個相，即：
[0156] 來自"Np清洗"的水性相，該水性相包括從镎中凈化的钚（III)和鈾（VI和任選的 IV)，在使钚（III)回到氧化態(tài)IV以及如果需要的話使鈾（IV)回到氧化態(tài)VI的氧化操作（圖4 中未示出）之后，可以將該水性相導(dǎo)向"第二钚/鈾循環(huán)"以增強從仍可能存在于該水性相中 的裂變產(chǎn)物中凈化該钚和該鈾；
[0157] 來自"U清洗"的水性相，該水性相包括從鈾和钚中凈化的镎(IV)，并且可以將該水 性相從循環(huán)中除去；
[0158] 來自"U提取"的水性相，該水性相包括從钚和镎中凈化的鈾(VI)，可以將該水性相 導(dǎo)向?qū)⑩欈D(zhuǎn)變成能夠進入新核燃料的生產(chǎn)的鈾氧化物的單元，前提是從裂變產(chǎn)物中對該鈾 的凈化是充分的；以及
[0159] 來自"U提取"的有機相，可以將該有機相導(dǎo)向用于清洗和再生該有機相的單元。
[0160] 本發(fā)明方法的第四示例性實施方式示于圖5中，在該實施方式中，本發(fā)明的方法產(chǎn) 生自在參考文獻[1]圖1和4示出的C0EX?方法的第一純化循環(huán)中引入"α-絡(luò)合屏障"以在分 離過程中從镎(IV)和钚(IV)中凈化鈾(VI)。
[0161] 因此在該實施例中，本發(fā)明的方法不同于剛描述那種方法，因為分離步驟不包括 任何"Pu屏障"，而是用"α-絡(luò)合屏障"代替"Pu屏障"。
[0162] 將包括鈾(VI)、镎(IV)和钚(IV)(钚(IV)為痕量)的來自"Pu/U提取"的有機相直接 進行稱為"Np/Pu提取"的操作，該操作旨在通過使該有機相與低酸度的硝酸水性相（例如 0.2~3M的硝酸水性溶液)接觸，然后使這兩相分離，提取在該有機相中存在的镎(IV)和钚 (IV)，其中，該硝酸水性相包括二乙二醇酰胺，例如濃度為〇.01~〇. lmol/L的TEDGA。
[0163] 來自"Np/Pu提取"的水性相進行稱為"U清洗"的操作，該操作旨在通過使該水性相 與也是包括在有機稀釋劑中的溶液形式的TBP的有機相接觸，從來自該Np/Pu提取的水性相 中除去與镎和钚同時被提取的鈾部分，同時來自"Np/Pu提取"的有機相進行稱為"U提取"的 操作，該操作旨在通過使該有機相與高度稀釋的硝酸水性相(例如〇 .005~0.05M的硝酸水 性溶液)接觸，然后使這兩相分離，從該有機相中提取鈾。
[0164] 在各分離步驟結(jié)束時獲得四個相，即：
[0165] 來自"Np清洗"的水性相，該水性相包括從镎中凈化的钚（III)和鈾（VI和任選的 IV)，在使钚（III)回到氧化態(tài)IV以及如果需要的話使鈾（IV)回到氧化態(tài)VI的氧化操作（圖5 中未示出）之后，可以將該水性相導(dǎo)向"第二钚/鈾循環(huán)"以增強從仍可能存在于該水性相中 的裂變產(chǎn)物中凈化該钚和該鈾；
[0166] 來自"U清洗"的水性相，該水性相包括從鈾中凈化的镎(IV)和痕量钚(IV)，并且將 該水性相導(dǎo)向發(fā)生"U/Pu共萃取"的萃取器中或者導(dǎo)向發(fā)生"補充U/Pu共萃取"的萃取器中 以回收其所包括的痕量壞；
[0167] 來自"U提取"的水性相，該水性相包括從钚和镎中凈化的鈾(VI)，可以將該水性相 導(dǎo)向?qū)⑩欈D(zhuǎn)變成能夠進入新核燃料的生產(chǎn)的鈾氧化物的單元，前提是從裂變產(chǎn)物中對該鈾 的凈化是充分的；以及
[0168] 來自"U提取"的有機相，可以將該有機相導(dǎo)向用于清洗和再生該有機相的單元。
[0169] 本發(fā)明絕不限于剛才描述的實施方式。
[0170]特別是，在兩個不同的多級萃取器中發(fā)生的在圖2至圖5中示出的兩個連續(xù)操作在 同一個多級萃取器中實施是非?？赡艿?，那么萃取器的一部分專用于第一操作的過程，而 萃取器的其他部分專用于第二操作的過程。
[0171] 下述實施例對應(yīng)于實驗測試，它們證實了本發(fā)明的方法。這些測試使用TEDGA作為 二乙二醇酰胺進行。
[0172] 實施例1:在試管中的初步測試
[0173] 1)有機相和水性相之間熱動力學(xué)平衡的研究:
[0174] 在這些測試中，作為待處理的有機相，使用TBP在TPH中30% (v/v)的溶液，其來自 鈾(VI)、氧化態(tài)IV的镎237和钚（IV)的濃縮的初級有機溶液的混合物，目的是得到以下濃 度:80g/L的U(VI)、70mg/L的Np(IV)和10mg/L的Pu(IV)。
[0175] 這些濃度對應(yīng)于在圖1示出的PUREX方法的"Pu提取"操作結(jié)束時的有機相通常所 具有的濃度，只不過引入過量的钚以用更好精度確定從钚中凈化的凈化系數(shù)，該凈化系數(shù) 標記為DFp u。
[0176] 此外，將痕量元素即镎239添加到Np(IV)的有機溶液中，以用γ光譜測量從镎中的 凈化。
[0177] 另外，作為水性相，使用來自鈾(VI )、硝酸和TEDGA的濃縮的初級水性溶液的混合 物的水性溶液，以模擬在目標酸度下與前述有機相平衡時獲得的水性相(除Np、Pu和TEDGA 之外）。這些水性溶液包括40g//L的U(VI)、lmol/L的HNO3和濃度在Omol/L~0.05mol/L范圍 內(nèi)逐漸增加的TEDGA。
[0178] 使各水性相與等體積的有機相(0/Α=1)在試管中接觸，在室溫(~25°C)下振動攪 拌該試管30分鐘。然后分離接觸的這些相，并且用γ光譜和α光譜進行分析。
[0179] 下表1示出：根據(jù)使用的水性相中的TEDGA濃度，镎237、镎239和钚的分配系數(shù)的 值，以及從這些元素中凈化鈾的凈化系數(shù)的值，這些值是由上述分析的結(jié)果確定的。
[0180] 表1
[0182] 該表表明：對于镎而言，濃度為0.005mo I /L的TEDGA所產(chǎn)生的分配系數(shù)和凈化系數(shù) 沒有明顯不同于在缺乏TEDGA時獲得的值，這表明對于用該配體獲得镎的絡(luò)合來講該濃度 太低。
[0183] 另一方面，從0.01mol/L的TEDGA開始，從镎中凈化鈾的凈化系數(shù)顯著增加，當達到 該濃度時，獲得大于300的值。
[0184] 2)動力學(xué)研究:
[0185] 在這些測試中，作為待處理的有機相，使用TBP在TPH中30% (v/v)的溶液，與在前 述第1)點中使用的有機相類似，該有機相包括80g/L的鈾(VI)、70mg/L的镎(IV)和10mg/L的 钚（IV)，但其進一步包括50mg/l的二丁基磷酸(HDBP)，其是TBP的主要降解產(chǎn)物，和lg/L的 鈾（IV)，從而盡可能地類似于在圖1示出的PUREX方法的"Pu提取"操作結(jié)束時獲得的有機相 的組成，只不過還是引入過量的钚。
[0186] HDBP是公知的減慢钚的提取動力學(xué)的化合物。關(guān)于U(IV)，作為一種錒系元素 (IV)，它與TEDGA絡(luò)合并且減少了可用于絡(luò)合钚和镎的TEDGA的量。
[0187] 如前所述，該有機相來自U(VI)、Np(IV)、Pu(IV)、HDBP和U(IV)的濃縮的初級有機 溶液的混合物。還是將 239Np添加到Np(IV)的有機溶液中以用γ光譜測量從镎中的凈化。 [0188]另外，作為水性相，如前述類似使用來自鈾(VI)、硝酸和TEDGA的濃縮的初級水性 溶液的混合物的水性溶液，以模擬在目標酸度下與前述有機相平衡時獲得的水性相(除Νρ、 Pu 和 TEDGA 之外）。該水性溶液包括 40g/L 的 U(VI)、lmol/L的HN03和0.03mol/L的TEDGA。
[0189] 使該水性相與等體積的有機相(0/Α=1)在恒溫至25°C的帶夾套的25ml玻璃池中 接觸，用槳葉和抗禍流裝置(anti-vortex trebuchet)(2000rpm)攪拌。
[0190] 在水性相和有機相接觸后1、3、5、7、15和30分鐘時取樣，以跟蹤有機相的從镎和钚 中凈化的凈化動力學(xué)。
[0191 ]對于所取的每個樣品，分離接觸的相，并且用γ光譜和α光譜進行分析。
[0192] 下表1I示出對樣品的水性相進行分析的結(jié)果。下表示出：根據(jù)水性相和有機相的 接觸時間，用γ光譜測量的镎239的活性和用α光譜測量的钚的活性(表示為kBq/L水性相）， 以及用α光譜測量的钚濃度(表示為mg/L)。
[0193] 表Π
[0195] 下表1II示出了對樣品的有機相進行分析的結(jié)果。下表1II示出：根據(jù)水性相和有 機相的接觸時間，用γ光譜測量的镎239的活性(表示為kBq/L水性相）、镎239的分配系數(shù)， 以及從镎239中凈化鈾的凈化系數(shù)的值。
[0196] 衷TTT
[0198] 這些表表明：在水性相和有機相之間單次接觸且接觸3分鐘后，從镎239中凈化鈾 的凈化系數(shù)的值大于300。
[0199] 镎的提取動力學(xué)很快，并且沒有極限，甚至在存在50mg/L HDBP和lg/L U(IV)的情 況下。
[0200] 實施例2:在多系列混合器-傾析器中的實驗測試
[0201] 根據(jù)圖6中所示的圖，使用各自具有8級的兩系列混合器-傾析器進行應(yīng)用"α-絡(luò)合 屏障"的實驗測試。
[0202] 待處理的有機相包括82g/L的鈾（VI)、61mg/L的镎（IV)、20mg/L的钚（IV)、50mg/L 的HDBP和TPH中30 % (v/v)的TBP。將239Np添加到該相中以用γ光譜測量從镎中的凈化。 [0203]第一系列混合器-傾析器專用于"α_絡(luò)合屏障"，分為各自具有4級的兩個區(qū)域:稱 為"Np/Pu提取"的第一區(qū)域，用于提取镎(IV)和钚（IV);以及稱為"U清洗"的第二區(qū)域，用于 清洗來自該提取的水性相。
[0204] 第二系列混合器-傾析器完全專用于從來自第一系列混合器-傾析器的有機相中 提取鈾(VI)。因此它被稱為"U提取"。
[0205] 如圖6中所示，第一系列混合器-傾析器的供給溶液是：
[0206] 待處理的有機相，其以額定流速60mL/h引入到級5中；
[0207] 包括lmol/L硝酸和0.03mol/L TEDGA的水性相，其以額定流速7mL/h引入到級8中， 并且以額定流速5mL/h引入到級4中；
[0208] 包括稀釋在TPH中30%(v/v)的TBP和0.01mol/L亞硝酸的有機相，用于促進在待處 理的有機相中存在的鈾（IV)的氧化;該有機相以額定流速12mL/h引入到級1中。
[0209] 第二系列混合器-傾析器一方面被供給來自"Np/Pu提取"的有機相，其引入到級1 中，另一方面被供給包括0.02mo 1/L硝酸的水性溶液，其以額定流速90mL/h引入到級8中。
[0210] 在第一系列混合器-傾倒析器中占主導(dǎo)的溫度是28°C，而在第二系列中占主導(dǎo)的 溫度是40°C。
[0211] 在這些條件下，穩(wěn)定的平衡狀態(tài)在約6小時后獲得。
[0212] 用γ光譜測量了在待處理的有機相中以及在來自"U清洗"和"U提取"的水性相中 的镎239活性。此外，用X-熒光或ICP-AES測試了在這些相各自中鈾(VI)、镎（IV)和钚（IV)的 濃度。
[0213] 這些測量的結(jié)果、從镎中凈化鈾的凈化系數(shù)以及從钚中凈化鈾的凈化系數(shù)示于下 表1V中。
[0214] 表1V
[0216]該表表明，從镎中凈化鈾的凈化系數(shù)接近3650,與迄今為止由關(guān)于從镎中凈化鈾 的UNIREP標準規(guī)定的最嚴格規(guī)范所要求的凈化系數(shù)308相比大了 10倍多。根據(jù)圖6示出的 圖，將"α_絡(luò)合屏障"引入到PUREX方法或C0EX?方法中，使能夠擺脫實施"第二鈾循環(huán)"的要 求，前提是從裂變產(chǎn)物中對鈾的凈化是尤其充分的。
[0217]引用的參考文獻：
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[0220] [3]Sasaki et al.,Analytical Sciences 2007,23(6),727〇
【主權(quán)項】
1. 一種用于處理廢核燃料的方法，所述方法包括從一種或多種錒系元素（IV)中凈化鈾 (VI)，所述凈化包括通過使與水不混溶的存在鈾(VI)和一種或多種錒系元素（IV)的有機相 和包括硝酸、至少一種絡(luò)合劑的水性相接觸，然后使所述有機相與所述水性相分離，從所述 有機相中提取所述一種或多種錒系元素（IV)的至少一個操作，所述至少一種絡(luò)合劑與錒系 元素(IV)的絡(luò)合強于與鈾(VI)的絡(luò)合，其特征在于，所述至少一種絡(luò)合劑是二乙二醇酰胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二乙二醇酰胺選自N，N，N'，N'_四甲基 二乙二醇酰胺、N，N，N'，N'_四乙基二乙二醇酰胺、N，N，N'，N'_四丙基二乙二醇酰胺和N，N-二丙基二乙二醇酰胺酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述二乙二醇酰胺是N，N，N'，N'_四乙基二 乙二醇酰胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述水性相包括0.0 lmol/L~ 0. lmo 1 /L的二乙二醇酰胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述水性相包括0.2mol/L~ 3mol/L的硝酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述從一種或多種錒系元素 (IV)中凈化鈾(VI)進一步包括以下操作，通過使來自提取所述一種或多種錒系元素（IV)的 硝酸水性相與包括鈾(VI)萃取劑的有機相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，清洗該 來自提取所述一種或多種錒系元素(IV)的水性相。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述萃取劑是磷酸三正丁酯。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述一種或多種錒系元素 (IV)選自镎(IV)、钚（IV)和釷（IV)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述從一種或多種錒系元素 (IV)中凈化鈾(VI)是從镎(IV)中凈化鈾(VI)。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括： a) 從將廢核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的錒系元素（III)和裂變產(chǎn)物中凈 化在該水性相中存在的鈾和钚的步驟，該步驟包括： m)通過使該水性相與包括在有機稀釋劑中的磷酸三正丁酯的有機相接觸，然后使該有 機相與該水性相分離，從該水性相中共萃取氧化態(tài)VI的鈾和氧化態(tài)IV的钚的至少一個操 作;和 a2)通過使來自的有機相與包括硝酸的水性相接觸，然后使該有機相與該水性相分 離，清洗該來自m)的有機相的至少一個操作，以從該水性相中除去在m)過程中萃取的裂變 產(chǎn)物的部分；由此得到包括鈾(VI)、钚(IV)和镎(VI)的有機相； b) 將來自步驟a)的有機相中存在的鈾和钚分到兩個水性相中的步驟，第一水性相包括 從鈾和镎中凈化的壞，并且第二水性相包括從壞和镎中凈化的鈾，該步驟包括： Μ通過使來自步驟a)的有機相與包括硝酸、還原劑和抗氮劑的水性相接觸，然后使該 有機相與該水性相分離，提取在該來自步驟a)的有機相中存在的钚的操作，所述钚以氧化 態(tài)III被提取，該還原劑將钚（IV)還原成钚（III)，并且將镎(VI)還原成镎（IV)而不還原鈾 (VI); b2)通過使來自h)的有機相與包括硝酸、與在上述钚提取操作中所使用的還原劑和抗 氮劑相同的還原劑和抗氮劑的水性相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，清洗該來自 b〇的有機相的操作，以從該有機相中除去在bi)過程中沒有被提取的钚部分； b3)通過使來自的水性相與包括在有機稀釋劑中的磷酸三正丁酯的有機相接觸，然 后使該有機相與該水性相分離，清洗該來自h)的水性相的操作，以從該相中除去在b〇過程 中被提取的鈾(VI)部分和镎(IV)部分； b4)從镎(IV)中凈化鈾(VI)，該凈化包括:通過使來自b2)的有機相與包括硝酸和二乙二 醇酰胺的水性相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，提取在該來自b2)的有機相中存在 的镎(IV)的操作，和通過使來自镎(IV)提取操作的水性相與包括在有機稀釋劑中的磷酸三 正丁酯的有機相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，清洗該來自镎(IV)提取操作的水 性相的操作；以及 b5)通過使來自b4)的镎（IV)提取操作的有機相與包括硝酸的水性相接觸，然后使該有 機相與該水性相分離，提取在該來自b4)的镎（IV)提取操作的有機相中存在的鈾(VI)的操 作。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括： a) 從將廢核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的錒系元素（III)和裂變產(chǎn)物中凈 化在該水性相中存在的鈾和钚的步驟，該步驟包括： m)通過使該水性相與包括在有機稀釋劑中的磷酸三正丁酯的有機相接觸，然后使該有 機相與該水性相分離，從該水性相中共萃取氧化態(tài)VI的鈾和氧化態(tài)IV的钚的至少一個操 作;和 a2)通過使來自的有機相與包括硝酸的水性相接觸，然后使該有機相與該水性相分 離，清洗該來自m)的有機相的至少一個操作，以從該水性相中除去在m)過程中萃取的裂變 產(chǎn)物的部分；由此得到包括鈾(VI)、钚(IV)和镎(VI)的有機相； b) 將來自步驟a)的有機相中存在的鈾和钚分到兩個水性相中的步驟，第一水性相包括 從镎中凈化的壞和鈾，并且第二水性相包括從镎和壞中凈化的鈾，該步驟包括： Μ通過使來自步驟a)的有機相與包括硝酸、還原劑和抗氮劑的水性相接觸，然后使該 有機相與該水性相分離，提取在該來自步驟a)的有機相中存在的鈾的部分和钚的操作，該 還原劑將钚（IV)還原成钚（III)，并且將镎(VI)還原成镎(IV)而不還原鈾(VI); b2)通過使來自h)的有機相與包括硝酸、在上述钚提取操作中所使用的還原劑和抗氮 劑相同的還原劑和抗氮劑的水性相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，清洗該來自h) 的有機相的操作，以從該有機相中除去在b〇過程中沒有被提取的钚部分； b3)通過使來自的水性相與包括在有機稀釋劑中的磷酸三正丁酯的有機相接觸，然 后使該有機相與該水性相分離，清洗該來自h)的水性相的操作，以從該水性相中除去在b〇 過程中被提取的镎(IV)部分； b4)從镎(IV)中凈化鈾(VI)，該凈化包括:通過使來自b2)的有機相與包括硝酸和二乙二 醇酰胺的水性相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，提取在該來自b2)的有機相中存在 的镎(IV)的操作，和通過使來自镎(IV)提取操作的水性相與包括在有機稀釋劑中的磷酸三 正丁酯的有機相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，清洗該來自镎(IV)提取操作的水 性相的操作；以及 b5)通過使來自b4)的镎（IV)提取操作的有機相與包括硝酸的水性相接觸，然后使該有 機相與該水性相分離，提取在該來自b4)的镎(IV)提取操作的有機相中存在的鈾的操作。12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，從一種或多種錒系元素（IV)中凈化鈾 (VI)的步驟是從镎(IV)和钚(IV)中凈化鈾(VI)。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法包括： a) 從將廢核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的錒系元素（III)和裂變產(chǎn)物中凈 化在該水性相中存在的鈾和钚的步驟，該步驟包括： m)通過使該水性相與包括在有機稀釋劑中的磷酸三正丁酯的有機相接觸，然后使該有 機相與該水性相分離，從該水性相中共萃取氧化態(tài)VI的鈾和氧化態(tài)IV的钚的至少一個操 作;和 a2)通過使來自的有機相與包括硝酸的水性相接觸，然后使該有機相與該水性相分 離，清洗該來自的有機相的至少一個操作；由此得到包括鈾(VI)、钚（IV)和镎(VI)的有 機相； b) 將來自步驟a)的有機相中存在的鈾和钚分到兩個水性相中的步驟，第一水性相包括 從鈾和镎中凈化的壞，并且第二水性相包括從壞和镎中凈化的鈾，該步驟包括： Μ通過使來自步驟a)的有機相與包括硝酸、還原劑和抗氮劑的水性相接觸，然后使該 有機相與該水性相分離，提取在該來自步驟a)的有機相中存在的钚的操作，該還原劑將钚 (IV)還原成钚（III)，并且將镎(VI)還原成镎(IV)而不還原鈾(VI); b2)通過使來自的水性相與包括在有機稀釋劑中的磷酸三正丁酯的有機相接觸，然 后使該有機相與該水性相分離，清洗該來自h)的水性相的操作，以從該相中除去在b〇過程 中被提取的鈾(VI)的部分和镎(IV)的部分； b3)從镎(IV)和钚(IV)中凈化鈾(VI )，該凈化包括:通過使來自h)的有機相與包括硝酸 和二乙二醇酰胺的水性相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，提取在該來自h)的有機 相中存在的镎(IV)和钚(IV)的操作，和通過使來自镎(IV)提取操作的水性相與包括在有機 稀釋劑中的磷酸三正丁酯的有機相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，清洗該來自镎 (IV)提取操作的水性相的操作；以及 b4)通過使來自b3)的镎（IV)和钚（IV)提取操作的有機相與包括硝酸的水性相接觸，然 后使該有機相與該水性相分離，提取在該來自b3)的镎（IV)和钚（IV)提取操作的有機相中 存在的鈾(VI)的操作。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法包括： a) 從將廢核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的錒系元素（III)和裂變產(chǎn)物中凈 化在該水性相中存在的鈾和钚的步驟，該步驟包括： m)通過使該水性相與包括在有機稀釋劑中的磷酸三正丁酯的有機相接觸，然后使該有 機相與該水性相分離，從該水性相中共萃取氧化態(tài)VI的鈾和氧化態(tài)IV的钚的至少一個操 作;和 a2)通過使來自的有機相與包括硝酸的水性相接觸，然后使該有機相與該水性相分 離，清洗該來自的有機相的至少一個操作；由此得到包括鈾(VI)、钚（IV)和镎(VI)的有 機相； b) 將來自步驟a)的有機相中存在的鈾和钚分到兩個水性相中的步驟，第一水性相包括 從镎中凈化的壞和鈾，并且第二水性相包括從壞和镎中凈化的鈾，該步驟包括： Μ通過使來自步驟a)的有機相與包括硝酸、還原劑和抗氮劑的水性相接觸，然后使該 有機相與該水性相分離，提取在該來自步驟a)的有機相中存在的钚的操作，該還原劑將钚 (IV)還原成钚（III)，并且將镎(VI)還原成镎(IV)而不還原鈾(VI); b2)通過使來自的水性相與包括在有機稀釋劑中的磷酸三正丁酯的有機相接觸，然 后使該有機相與該水性相分離，清洗該來自h)的水性相的操作，以從該相中除去在b〇過程 中被提取的镎(IV)的部分； b3)從镎(IV)和钚(IV)中凈化鈾(VI )，該凈化包括:通過使來自h)的有機相與包括硝酸 和二乙二醇酰胺的水性相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，提取在該來自h)的有機 相中存在的镎(IV)和钚(IV)的操作，和通過使來自镎(IV)提取操作的水性相與包括在有機 稀釋劑中的磷酸三正丁酯的有機相接觸，然后使該有機相與該水性相分離，清洗該來自镎 (IV)提取操作的水性相的操作；以及 b4)通過使來自b3)的镎（IV)提取操作的有機相與包括硝酸的水性相接觸，然后使該有 機相與該水性相分離，提取在該來自b3)的镎（IV)提取操作的有機相中存在的鈾(VI)的操 作。15.根據(jù)權(quán)利要求10、11、13和14中任一項所述的方法，其特征在于，上述包括硝酸和二 乙二醇酰胺的水性相包括〇 · 2mol/L~3mol/L的硝酸和0 .OlmoVL~0 · lmol/L的N，N，N'，N'-四乙基二乙二醇酰胺。
【文檔編號】G21C19/44GK105849818SQ201480070061
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月18日
【發(fā)明人】吉勒斯·貝尼耶, 克里斯蒂安·索雷爾, 曼努埃爾·米蓋迪特奇安, 科拉列·巴拉格爾, 埃斯特爾·阿梅伊
【申請人】原子能和替代能源委員會, 阿雷瓦核廢料回收公司