層積體、層積體的制造方法和氟橡膠組合物的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及層積體、層積體的制造方法和氟橡膠組合物。
【背景技術】
[0002] 以往，出于近來環(huán)境意識的提高，防范燃料揮發(fā)的法律體系正在推進，特別是在汽 車業(yè)界中，以美國為中心抑制燃料揮發(fā)的傾向顯著，對于燃料阻隔性優(yōu)異的材料的需求量 正在增大。
[0003] 特別是在燃料傳輸橡膠軟管中，為了使低燃料透過性良好而采用了以氟樹脂為阻 隔層的層積軟管(阻隔層以外為橡膠），由于近來強烈要求降低環(huán)境負荷，需要具有更低的 燃料透過性。
[0004] 另外，氟橡膠的耐熱性、耐油性、耐老化性等各種特性優(yōu)異，因而提出了將其作為 上述阻隔層以外的橡膠使用。
[0005] 但是，在將氟樹脂作為阻隔層使用的情況下，難以與作為對象材料的外內(nèi)層的氟 橡膠粘接，因而在將氟橡膠作為外內(nèi)層使用的情況下，利用現(xiàn)有技術僅能夠?qū)崿F(xiàn)粘接比較 容易的燃料透過性差的氟樹脂與氟橡膠的粘接。
[0006] 例如，專利文獻1中記載了一種汽車燃料配管用軟管，其特征在于，其是將內(nèi)層、外 層和最內(nèi)層牢固地粘接而成的，該內(nèi)層為四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯的三元系氟樹脂 的成型物，該外層為混配了 1 · 8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯鹽和有機鱗鹽的環(huán)氧氯 丙烷橡膠或NBR/PVC的共混物的交聯(lián)成型物，該最內(nèi)層為混配了 1 · 8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0) 十一碳-7-烯鹽和有機鱗鹽的NBR系橡膠或氟橡膠的交聯(lián)用組合物的交聯(lián)成型物。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開平8-169085號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的課題
[0011]鑒于這種現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種層積體，該層積體即便在使用了低燃 料透過性優(yōu)異的氟樹脂的情況下，也可以使氟樹脂層和氟橡膠層牢固地粘接。
[0012] 用于解決課題的方案
[0013] 本發(fā)明人對于即便在使用了低燃料透過性優(yōu)異的氟樹脂的情況下也可以使氟樹 脂層和氟橡膠層牢固地粘接的層積體進行了深入研究，著眼于用于形成氟橡膠層的氟橡膠 組合物。
[0014] 并且發(fā)現(xiàn)，作為氟橡膠，使用在與三乙胺接觸后所測定的1720CHT1的吸光系數(shù)為特 定范圍的氟橡膠，同時使氟橡膠組合物中含有特定的堿性的多官能化合物，從而即便在作 為對象材料的氟樹脂層由低燃料透過性優(yōu)異的氟樹脂構(gòu)成的情況下，也能夠使氟樹脂層和 氟橡膠層牢固地粘接，由此完成了本發(fā)明。
[0015] 即，本發(fā)明涉及一種層積體，其為具備氟橡膠層(A)和層積在氟橡膠層(A)上的氟 樹脂層(B)的層積體，該層積體的特征在于，上述氟橡膠層(A)為由氟橡膠組合物形成的層， 上述氟橡膠組合物包含氟橡膠(al)、以及分子中含有至少2個氮原子且分子中的氮原子-氮 原子間的距離為5.70A以上的堿性的多官能化合物，上述氟橡膠(al)的在與三乙胺接觸后 所測定的1720CHT 1的吸光系數(shù)為0.35以下，上述氟樹脂層(B)由燃料透過系數(shù)為2.0g · mm/ m2/天以下的氟樹脂(bl)構(gòu)成。
[0016] 上述氟樹脂(bl)為選自由聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯系共聚物以及四氟乙烯/六 氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物組成的組中的至少一種，對于上述四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟 乙烯共聚物來說，四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚比例（摩爾％比）優(yōu)選為四氟乙 烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯=75~95/0.1~10/0.1~19。
[0017] 上述氟橡膠組合物優(yōu)選含有過氧化物硫化體系硫化劑。
[0018] 上述氟橡膠(al)優(yōu)選為選自由偏二氟乙烯/afezCFRi^式中，Rf1是碳原子數(shù)為1 ~12的直鏈或支鏈的氟代烷基)共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙 烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯/ 全氟(烷基乙烯基醚)/乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物以及偏二氟乙烯/六氟丙 烯/四氟乙烯共聚物組成的組中的至少一種。
[0019] 上述堿性的多官能化合物優(yōu)選具有2個以上的官能團，該官能團為4!12、-1^3+、-NHC00H、-NHC00-、-N = CRV (式中，R1和R2獨立地為碳原子數(shù)0~12的有機基團）、-NR3R 4 (式 中，R3和R4獨立地為碳原子數(shù)0~12的有機基團）以及-NR3R 4R5 (式中，R3、R4和R5獨立地為碳原 子數(shù)0~12的有機基團），更優(yōu)選具有2個以上的官能團，該官能團為-NH 2、-NH3+、-N = CRV (式中，R1和R2獨立地為碳原子數(shù)0~12的有機基團）以及-NR3R 4R5 (式中，R3、R4和R5獨立地為 碳原子數(shù)0~12的有機基團）。
[0020] 上述堿性的多官能化合物優(yōu)選為選自由N，N'_二亞肉桂基-1，6-己二胺和NH2-(CH2) n-NH2(式中，η為5~12)組成的組中的至少一種，更優(yōu)選為選自由N，N'_二亞肉桂基-1， 6-己二胺和1，6_己二胺組成的組中的至少一種。
[0021] 本發(fā)明的層積體優(yōu)選層間初期粘接強度為5N/cm以上。
[0022]本發(fā)明的層積體優(yōu)選在氟樹脂層(B)的兩側(cè)層積有氟橡膠層(A)。
[0023] 另外，本發(fā)明的層積體還優(yōu)選在氟橡膠層(A)的兩側(cè)層積有氟樹脂層(B)。
[0024] 本發(fā)明的層積體優(yōu)選進一步包含非氟橡膠層(Cla)，該層積體按照氟橡膠層(A)-氟樹脂層(B)-非氟橡膠層(Cla)的順序進行層積。
[0025] 另外，本發(fā)明的層積體還優(yōu)選進一步包含非氟橡膠層(Dla)，該層積體按照非氟橡 膠層(Dla)_氟橡膠層(A)-氟樹脂層(B)-非氟橡膠層(Cla)的順序、氟橡膠層(A)-氟樹脂層 (B)-非氟橡膠層(Dla)_非氟橡膠層(Cla)的順序、或者氟橡膠層(A)-氟樹脂層(B)-非氟橡 膠層(Cla)-非氟橡膠層(Dla)的順序進行層積。
[0026] 本發(fā)明的層積體優(yōu)選氟橡膠層(A)和氟樹脂層(B)進行了硫化粘接。
[0027] 另外，本發(fā)明涉及一種層積體的制造方法，其特征在于，該制造方法包括以下工 序：將氟橡膠（al)與分子中含有至少2個氮原子且分子中的氮原子-氮原子間的距離為 5.70A以上的堿性的多官能化合物混合而得到氟橡膠組合物的工序;將對氟橡膠組合物成 型而得到的未硫化氟橡膠層和氟樹脂層進行層積的工序；以及對層積后的未硫化氟橡膠層 和氟樹脂層進行硫化處理的工序，上述氟橡膠組合物包含氟橡膠(al)和堿性的多官能化合 物，上述氟橡膠(al)的在與三乙胺接觸后所測定的1720CHT1的吸光系數(shù)為0.35以下，上述氟 樹脂層由燃料透過系數(shù)為2.0g · mm/m2/天以下的氟樹脂(bl)構(gòu)成。
[0028] 此外，本發(fā)明涉及一種氟橡膠組合物，其特征在于，其包含氟橡膠(al)和在分子中 含有至少2個氮原子且分子中的氮原子-氮原子間的距離為5.70A以上的堿性的多官能化合 物，氟橡膠(al)的在與三乙胺接觸后所測定的1720ΟΙΓ 1的吸光系數(shù)為0.35以下。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 本發(fā)明的層積體具有上述構(gòu)成，因而即便在使用了低燃料透過性優(yōu)異的氟樹脂的 情況下，也可以使氟樹脂層和氟橡膠層牢固地粘接。
【具體實施方式】
[0031] 本發(fā)明的層積體具備氟橡膠層(A)和層積在氟橡膠層(A)上的氟樹脂層(B)。
[0032]下面，對各構(gòu)成要素進行說明。
[0033] (A)氟橡膠層
[0034] 上述氟橡膠層(A)為由氟橡膠組合物形成的層。
[0035] 上述氟橡膠層(A)通常為在將氟橡膠組合物成型而得到未硫化氟橡膠層后進行硫 化處理而得到的。
[0036] 上述氟橡膠組合物包含氟橡膠(al)和分子中含有至少2個氮原子且分子中的氮原 子-氮原子間的距離為5.70A以上的堿性的多官能化合物，氟橡膠(al)的在與三乙胺接觸后 所測定的1720CHT 1的吸光系數(shù)為0.35以下。
[0037] 通過合用上述特定的氟橡膠和上述堿性的多官能化合物，即便在使用了低燃料透 過性優(yōu)異的氟樹脂(bl)的情況下，也可以將氟橡膠層(A)和氟樹脂層(B)牢固地粘接。上述 氟橡膠組合物也是本發(fā)明之一。
[0038]上述氟橡膠(al)為未硫化的氟橡膠。氟橡膠(al)的在與三乙胺接觸后所測定的 1720CHT1的吸光系數(shù)為0.35以下。通過使用具有這種特定的吸光系數(shù)的氟橡膠(al)，可以使 氟橡膠層(A)和氟樹脂層(B)牢固地粘接。
[0039]由于可以使氟橡膠層(A)和氟樹脂層(B)更牢固地粘接，因而上述1720CHT1的吸光 系數(shù)優(yōu)選為0.25以下、更優(yōu)選為0.15以下、進一步優(yōu)選為0.10以下。吸光系數(shù)過大時，橡膠 自身的劣化大，會對粘接產(chǎn)生不良影響。
[0040]另外，由于可以使氟橡膠層(A)和氟樹脂層(B)牢固地粘接，因而1720CHT1的吸光系 數(shù)優(yōu)選為0.01以上、更優(yōu)選為0.03以上、進一步優(yōu)選為0.05以上。吸光系數(shù)過小時，無法形 成粘接所需要的部位，會對粘接產(chǎn)生不良影響。
[0041]氟橡膠(al)通常由具有鍵合于構(gòu)成主鏈的碳原子上的氟原子、且具有橡膠彈性的 非晶質(zhì)聚合物構(gòu)成。氟橡膠(al)通常不具有明確的熔點。
[0042]上述與三乙胺接觸后所測定的1720CHT1的吸光系數(shù)利用下述方法進行測定。
[0043]首先，使聚合物（氟橡膠）0.56g完全溶解于丙酮、四氫呋喃（THF)或甲基乙基酮 (MEK) 10cc中，之后加入三乙胺4.9g，將溶液移至培養(yǎng)皿中，使丙酮或THF或MEK氣化后，與培 養(yǎng)皿一同在70°C的恒溫槽中加熱3h，在空氣氣氛中利用紅外分光法（IR)對加熱后的聚合物 的膜進行分析。
[0044] 并且，在IR的分析結(jié)果中，將設3000~3030cm-1的吸光系數(shù)為1.0時的1720cm- 1的 峰強度作為1720〇1^的吸光系數(shù)。
[0045] 從氟橡膠層(A)和氟樹脂層(B)更牢固地粘接的方面出發(fā)，上述氟橡膠(al)優(yōu)選可 進行過氧化物硫化的氟橡膠。作為上述可進行過氧化物硫化的氟橡膠，沒有特別限定，只要 是具有可進行過氧化物硫化的部位的氟橡膠即可。
[0046] 作為導入上述硫化部位的方法，可以舉出：在氟橡膠的聚合時共聚提供硫化部位 的單體的方法;作為聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，使用溴化合物或碘化合物之類的提供硫化部 位的化合物的方法;等等。
[0047]作為上述提供硫化部位的單體，可以舉出在后述的VdF/OfeiCFRf1共聚物中可使 用的單體。
[0048]作為上述溴化合物或碘化合物，可以舉出在后述的VdF/OfezCFRf1共聚物中可使 用的化合物。
[0049] 上述氟橡膠(al)可以具有碘原子和溴原子中的至少一種，其含量的合計優(yōu)選為 0.001重量％~10重量％。碘原子和溴原子的含量的合計更優(yōu)選為0.01重量％~5重量％、 進一步優(yōu)選為0.1重量％~5重量％。
[0050] 碘含量的測定如下:在試樣(氟橡膠）12mg中混合Na2S〇3 5mg，在純水20ml中溶解以 1比1(重量比）混合Na2C〇3和K2C〇3而成的物質(zhì)30mg而得到吸收液，使用該吸收液，在石英制 的燃燒用燒瓶中在氧中進行燃燒，放置30分鐘后，可利用島津20A離子色譜進行測定。關于 校正曲線，可以使用KI標準溶液、包含碘離子0.5ppm的物質(zhì)或包含碘離子l.Oppm的物質(zhì)。
[0051] 上述碘原子和溴原子的鍵合位置可以為氟橡膠(al)的主鏈的末端，也可以為側(cè)鏈 的末端，當然也可以為兩者。在這樣的氟橡膠(al)中，該碘末端或溴末端成為硫化點（硫化 部位），可得到硫化密度高的經(jīng)硫化的氟橡膠，除此以外可以更容易地進行過氧化物硫化。 [0052]在氟橡膠(al)中，提供硫化部位的單體優(yōu)選為全部單體單元的0.01摩爾％~10摩 爾％、更優(yōu)選為〇. 01摩爾％~2摩爾％。
[0053]其中，上述氟橡膠(al)更優(yōu)選為選自由偏二氟乙烯式中，Rf1是 碳原子數(shù)為1~12的直鏈或支鏈的氟代烷基)共聚物、四氟乙烯[TFE]/丙烯共聚物、TFE/丙 烯/VdF共聚物、乙烯/TFE/全氟(烷基乙烯基醚）[PAVE]共聚物、六氟丙烯[HFP]/TFE/乙烯共 聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE/乙烯共聚物、乙烯/HFP共聚物、VdF/HFP共聚物以及VdF/HFP/TFE 共聚物組成的組中的至少一種。
[0054]作為上述PAVE，優(yōu)選為CF2 = CF-〇Rf2(Rf2是碳原子數(shù)為1~5的全氟烷基。）所表示 的單體。
[0055] 作為上述PAVE，可以舉出全氟（甲基乙烯基醚）、全氟（乙基乙烯基醚）、全氟(丙基 乙烯基醚）、全氟(丁基乙烯基醚)等，優(yōu)選全氟（甲基乙烯基醚）。
[0056] 由于氟橡膠層(A)與氟樹脂層(B)的粘接性優(yōu)異，因而氟橡膠(al)更優(yōu)選為選自由 式中，Rf1是碳原子數(shù)為1~12的直鏈或支鏈的氟代烷基)共聚物、TFE/丙烯 共聚物、TFE/丙烯/VdF共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、乙烯/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP共聚物 以及VdF/HFP/TFE/PAVE/乙烯共聚物組成的組中的至少一種，更優(yōu)選為選自由VdF/CH 2 = CFRf^式中，Rf1是碳原子數(shù)為1~12的直鏈或支鏈的氟代烷基)共聚物、TFE/丙烯共聚物、 TFE/丙烯/VdF共聚物、乙烯/TFE/PAVE共聚物以及VdF/HFP/TFE/PAVE/乙烯共聚物、VdF/HFP 共聚物組成的組中的至少一種，進一步優(yōu)選為選自由式中，Rf1是碳原子數(shù) 為1~12的直鏈或支鏈的氟代烷基)共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VdF共聚物、乙烯/ TFE/PAVE共聚物以及VdF/HFP/TFE/PAVE/乙烯共聚物組成的組中的至少一種，特別優(yōu)選為 選自由式中，Rf 1是碳原子數(shù)為1~12的直鏈或支鏈的氟代烷基）共聚物、 TFE/丙烯/VdF共聚物以及TFE/丙烯共聚物組成的組中的至少一種。
[0057]作為上述氟橡膠(al)，以上說明的物質(zhì)不限于使用1種，也可以使用2種以上。
[0058]由于氟橡膠層(A)與氟樹脂層(B)的粘接性優(yōu)異，因而上述氟橡膠(al)優(yōu)選為TFE/ 丙烯共聚物。
[0059]