一種可控生物降解地膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及農(nóng)用薄膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可控生物降解地膜。
【背景技術(shù)】
[0002]農(nóng)用地膜是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要生產(chǎn)資料，不僅具有保濕、保水、保肥、防蟲、抑草等功能，還可以保持土壤水分、提高水分利用率，同時改善農(nóng)作物生長環(huán)境，提高農(nóng)作物產(chǎn)量及農(nóng)業(yè)效益，因此應(yīng)用較為廣泛。
[0003]但是，地膜的普及應(yīng)用在給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來巨大收益的同時，地膜殘留對土壤的污染也日趨嚴重。普通地膜過薄難以回收，在土壤中上百年也不能降解，經(jīng)過多年的累積使用，土壤中地膜殘留造成土壤板結(jié)，引起農(nóng)作物產(chǎn)量嚴重下降和環(huán)境污染等問題。
[0004]目前解決塑料造成的“白色污染”主要是有兩種方法，其一，是將已使用的塑料回收利用，但這受塑料使用情況、類別以及經(jīng)濟等方面的制約，不僅費時費力，回收所得農(nóng)膜如不能妥善處理，容易造成“二次污染”，因而不能徹底有效地解決殘膜污染；其二，大力推廣使用可降解的地膜，這是有效解決“白色污染”問題的根本途徑。
[0005]目前發(fā)展出了光降解、光/生物雙降解、含氧降解、熱降解、生物降解等幾種降解地膜的制造技術(shù)。但是由于地膜需要滿足不同地區(qū)、氣候條件、土壤環(huán)境、作物類型及不同的保溫、保墑、除草的功能，還要在合適的時機降解，既不提前也不推后。所以對降解地膜要做到“因地制宜、一區(qū)一方、精確使用、降解完全、周期可控”的技術(shù)要求，由于難度大，生產(chǎn)成本高，至今市場上鮮有成功的降解地膜產(chǎn)品。
[0006]目前已經(jīng)問世的生物降解材料主要包括聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸(PHAs)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(丁二酸丁二醇-Co-己二酸丁二醇)(PBSA)、聚己內(nèi)酯(PCL)和聚(對苯二甲酸丁二醇-Co-己二酸丁二醇)(PBAT)等。由于PBAT柔性的脂肪鏈和苯環(huán)分別賦予其優(yōu)異的成膜性和機械性能，其在包裝材料和膜領(lǐng)域具有最好的前景。近年來，人們對PBAT材料的關(guān)注度越來越高，但是能在市場上應(yīng)用的產(chǎn)品則非常少，主要原因是價格過高，為普通塑料的2-3倍，另外對PBAT改性材料的研究不夠完善，導(dǎo)致產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，得不到市場的認可。
[0007]PBAT用于地膜生產(chǎn)時，最大的問題在于耐候性不足，其抗水解性能，抗紫外線、抗熱、抗氧化的性能均不理想，產(chǎn)品的使用壽命短，難以滿足農(nóng)作物整個生長周期的要求。
[0008]CN 103709687 AXN 103627151 A提出利用抗氧劑、紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑復(fù)合使用來提高單層聚酯類完全生物降解地膜的耐老化性，但在聚酯降解可控調(diào)節(jié)方面未給予關(guān)注。CN 103709695 A提出利用抗氧劑、紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑、擴鏈劑來改性PLA地膜。CN 103587184 A提到一種由防水解層、防老化層、保溫層組成的可控生物降解地膜，但是未關(guān)注聚酯的降解調(diào)控問題，也不涉及加工過程的原位反應(yīng)調(diào)控聚酯性能及各層間結(jié)合。
[0009]CN 1312327 A提到利用耐高溫且不易揮發(fā)的高分子型封端劑來封端聚酯殘存的末端基，來生產(chǎn)一種耐水解聚酯組合物；CN 104120504 A公布了一種在縮聚反應(yīng)階段添加硅化合物來生產(chǎn)耐水解聚酯纖維的方法；CN 101525413 B公布了一種在縮聚階段加入無級磷酸鹽和復(fù)合類無機磷酸鹽類緩沖劑，生產(chǎn)耐水解聚酯組合物的方法；CN 103665777 A提到一種包含惡唑啉類、羥基擴鏈劑的生物降解脂肪族_芳香族共聚酯。以上專利都未涉及可降解地膜方面的應(yīng)用，也未對其進行耐候改性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可控生物降解地膜，該地膜具有良好耐候性，同時具有可控降解的能力，在滿足農(nóng)作物整個生長周期的需求的同時，又能在使用結(jié)束后迅速降解。
[0011]為了達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:一種可控生物降解地膜，所述地膜由質(zhì)量百分比為(0.01-100):(0.01-100)的第一熔體和第二熔體按照通過多層共擠工藝，吹塑成膜而成；第一熔體形成耐候?qū)颖∧?，第二熔體形成穩(wěn)定層薄膜；其中，所述第一熔體的制備過程如下:將質(zhì)量百分數(shù)為65-99.9%的耐候?qū)訕渲?.1-5%的復(fù)配型穩(wěn)定劑、1-10%的開口劑和0-20%的無機填料依次加入到混合機中進行混合，混合均勻后加入到螺桿擠出機中擠出；所述第二熔體制備過程如下:將質(zhì)量百分數(shù)為50-99.4%的穩(wěn)定層樹脂、0-40%的聚乳酸、0.1-5%的化學(xué)穩(wěn)定劑和0.5-5%的復(fù)合類無機磷酸鹽緩沖劑依次加入到混合機中進行混合，混合均勻后加入到螺桿擠出機中擠出。
[0012]進一步地，所述耐候?qū)訕渲闹苽浞椒ㄈ缦?將摩爾比為(10-200): (0-10): (5-95)的脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸進行熔融縮聚，在熔融縮聚過程中加入催化劑，催化劑的與二元酸的摩爾比為1?10:1000 ;在熔融縮聚結(jié)束后，加入質(zhì)量為熔融縮聚產(chǎn)物質(zhì)量的0.1-5%的反應(yīng)助劑A，攪拌均勻后，通過螺桿擠出造粒機進行造粒，得到耐候?qū)訕渲?；所述二元酸由脂肪族二元酸與芳族二元酸混合而成，其中，月旨肪族二元酸的質(zhì)量占二元酸質(zhì)量的30?70%。
[0013]進一步地，所述脂肪族二元醇由C2?C 2。直鏈或者支鏈脂肪族二元醇中的一種或多種按照任意配比混合組成；所述脂肪族多元醇由甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一種或者多種按照任意配比混合組成；所述脂肪族二元酸由C2?C:。脂肪族二元酸中的一種或多種按照任意配比混合組成；所述芳香族二元酸由cs?c12芳香族二元酸中的一種或多種按照任意配比混合組成；所述催化劑優(yōu)選為鈦酸四丁酯；所述反應(yīng)助劑A由氮丙啶、環(huán)氧類、異氰酸酯類、鈦酸酯類、惡唑啉類中的一種或多種按照任意配比混合組成。
[0014]進一步地，所述復(fù)配型穩(wěn)定劑為紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑和抗氧劑的混合物，三者的質(zhì)量比為(0.01-10): (0.01-10): (0.01-10);其中，紫外光吸收劑由UV-531、UV-326、UV-327、UV-234、UV-P、UV-1164、Hostavin B-CAP、Sanduvor VSU、UV-9、Tinuvin-1577中的一種或多種按照任意配比混合組成；光穩(wěn)定劑由Chimassorb 944、tinuvin 622、tinuvin770、Sanduvor PR-31、Hostavin N-30、GW-540 中的一種或多種按照任意配比例混合組成；抗氧劑由 1010、168、BTH、1076、264、425、330、626、627、DSTP、DLTP 中的一種或多種按照任意配比混合組成。
[0015]進一步地，所述開口劑40-3000目的芥酸酰胺、40-3000目的油酸酰胺、1000-8000目的滑石粉、1000-5000目的二氧化硅、40-5000目的硬脂酸鈣中的一種或多種按照任意配比混合組成；所述無機填料由1000-5000目的碳酸鈣、2000-8000目的滑石粉、2000-7000目的氧化鋅、3000-6000目有機蒙脫土中的一種或多種按照任意配比混合組成。
[0016]進一步地，所述穩(wěn)定層樹脂的制備方法如下:將摩爾比為(5-95): (10-300)的二元酸和脂肪族二元醇進行熔融縮聚，熔融縮聚過程中加入聚硅氧烷和催化劑，聚硅氧烷、催化劑和二元酸的摩爾比為2?15:1?10:1000 ;熔融縮聚后期加入封端劑進行封端反應(yīng)，封端劑與二元酸摩爾比為2?40:100 ;在熔融縮聚結(jié)束后，加入質(zhì)量為熔融縮聚產(chǎn)物質(zhì)量的0.1-5%的反應(yīng)助劑B，攪拌均勻后，通過螺桿擠出造粒機進行造粒，得到穩(wěn)定層樹脂；其中，二元酸由脂肪族二元酸與芳族二元酸混合而成，脂肪族二元酸質(zhì)量占二元酸質(zhì)量的30%?70%。
[0017]進一步地，所述脂肪族二元醇由C2?C 2。直鏈或者支鏈脂肪族二元醇中的一種或多種按照任意配比混合組成；所述脂肪族二元酸由C2?C:。脂肪族二元酸中的一種或多種按照任意配比混合組成；所述芳香族二元酸由cs?C 12芳香族二元酸中的一種或多種按照任意配比混合組成；所述催化劑優(yōu)選為鈦酸四丁酯；所述封端劑由多環(huán)氧基化合物、多環(huán)胺基化合物、雙酚A型環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、縮水甘油酯、碳化二亞胺、異氰酸酯類化合物、氯化芐中的一種或多種按照任意配比混合組成；所述反應(yīng)助劑B由多環(huán)氧基或胺基化合物、雙酚A型環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、縮水甘油酯、碳化二亞胺、異氰酸酯類化合物、氯化芐中的一種或多種按照任意配比混合組成。
[0018]進一步地，所述化學(xué)穩(wěn)定劑由N30、Tinuvin 492、Chimassorb 119FL、6922、UV3529、Tinuvin 371中的