無(wú)釬劑焊接鋁合金材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋁合金材料，具體涉及在真空或惰性氣體氛圍下，無(wú)釬劑釬焊連 接的鋁合金材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 無(wú)釬劑釬焊，是一種在通常大氣壓下，不需要加入釬焊劑，只通過(guò)熔化、鋪展和溶 解待釬焊部件表面的氧化膜，完成合金的釬焊的一種焊接方法。
[0003] 熱傳輸行業(yè)發(fā)展要求用盡可能低的最終成本來(lái)制造高質(zhì)量材料和部件，熱交換器 釬焊生產(chǎn)中最常用的是在氮?dú)馇液斜M可能少量的氧氣雜質(zhì)的氣氛。這個(gè)過(guò)程被稱為受控 氣氛釬焊（CAB)，還包含Al-K-F基焊劑，例如應(yīng)用的Nocolok焊劑，通過(guò)加入釬焊劑分解、溶 解去除氧化膜形成潤(rùn)濕、熔融達(dá)到釬焊的目的。
[0004] 但是，釬焊后助焊劑殘留物，通常被認(rèn)為是對(duì)熱交換器有害的，因?yàn)樗鼈兛赡芊稚?在釬焊的鋁表面或堵塞的內(nèi)部通道，從而阻礙了用熱交換器熱量有效交換。氟化物釬劑釬 焊后殘余物緊緊依附于鋁部件的表面，不易溶解，對(duì)于一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)，諸如蜂窩結(jié)構(gòu)，熱交 換器中的復(fù)雜或狹窄通道，并僅能以機(jī)械方式擦除，容易滯留大量剩余，很難完全清理。而 且在有釬焊劑釬焊過(guò)程中，產(chǎn)生大量有毒氣體，嚴(yán)重?fù)p害操作人員健康和安全。
[0005] 在20世紀(jì)70年代，就出現(xiàn)真空或惰性氣體保護(hù)釬焊工藝。該種工藝?yán)昧随V的 擴(kuò)散現(xiàn)象以及易于從鋁鎂合金中揮發(fā)并刺穿其表面的氧化膜，使釬料金屬流動(dòng)的特性。該 種工藝消除了氯化物、氟化物釬焊后殘余物清除的必要性，減少了釬焊及對(duì)鋁合金腐蝕以 及阻礙散熱器導(dǎo)熱的影響。但由于對(duì)釬焊過(guò)程真空度以及氧含量要求嚴(yán)格，曾有一段時(shí)間 發(fā)展比較緩，最近幾年由于加入中間層或覆蓋層，以及釬焊層加入Bi、Mg元素，對(duì)真空度和 氧含量要求不像過(guò)去那么嚴(yán)格；
[0006] 近年來(lái)，無(wú)釬劑釬焊技術(shù)又發(fā)展起來(lái)，但這些無(wú)釬劑釬焊技術(shù)各有缺點(diǎn)，仍需不斷 完善提1?。
[0007] WO 2010052231 Al和CN 103347643 A提供了一種無(wú)釬劑材料結(jié)構(gòu)，這兩種無(wú)釬劑 材料專利都是釬焊層在最外側(cè)，釬焊層含有Bi、Mg元素，鉍元素熔點(diǎn)較低，272°C就變?yōu)橐?態(tài)，在釬焊層中形成通道滲透到合金表面，在釬焊和加熱過(guò)程鎂元素也容易揮發(fā)，沿著鉍等 熔點(diǎn)元素形成通道更容易揮發(fā)，揮發(fā)到釬焊層外面與氧結(jié)合，使材料表面發(fā)黑，當(dāng)釬焊氛圍 氧含量較高時(shí)，釬焊層含鎂較高時(shí)，形成大量氧化鎂，還阻礙了釬焊接頭融合。
[0008] 另外，由于釬焊層鎂元素的揮發(fā)到表層，內(nèi)部含鎂量下降，鎂含量不能準(zhǔn)確控制， 鎂能夠增強(qiáng)基體強(qiáng)度，由于鎂揮發(fā)到釬焊層外，材料強(qiáng)度也變得不穩(wěn)定。另外由于含有Bi、 Sn等低熔點(diǎn)元素，在加熱過(guò)程中，這些元素也向芯層擴(kuò)散，這些元素的侵潤(rùn)作用下，形成通 道導(dǎo)致大量的硅、鎂也向芯層過(guò)擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，硅含量在芯層外緣逐漸增多，芯層有其他系合金 逐漸漸變?yōu)殇X硅合金，導(dǎo)致芯層外緣熔點(diǎn)降低，很容易發(fā)生釬焊過(guò)程中芯層被侵蝕的現(xiàn)象， 芯層變薄導(dǎo)致材料強(qiáng)度降低，耐蝕性下降，影響產(chǎn)品使用性能。
[0009] 薩帕專利WO 2013180630A1，材料結(jié)構(gòu)：釬料層一中間層一芯層，釬料層成分：Si 5t-14%, Mg<0. 02%, Bi 0. 01-1. 0%, Fe ^ 0. 8%, Cu ^ 0. 3%, Mn ^ 0. 15%, Zn ^ 6%, Sn 彡 0· l%、In 彡 0· l%、Sr 彡 0.05%。中間層成分：Mg 0.5-2.5%、Mn〈2.0%、Cu 彡 1.2%、 Fe 彡 I. 0%、Si 彡 I. 0%、Ti 彡 0· 2%、Zn 彡 6%、Sn 彡 0· I %、In 彡 0· I %，芯層成分： Mn〈2. 0%、Cu 彡 I. 2%、Fe 彡 I. 0%、Si 彡 I. 0%、Ti 彡 0· 2%、Mg 彡 2. 5%，熔點(diǎn)：中間層和 芯層> 615°C，釬焊層550-590°C。厚度：中間層5-200μπι，是釬料層厚度的50-150%。 [0010] 薩帕專利在釬焊層和芯層之間增加了一層含鎂量比較高的中間層（Mg含量為 0.5-2. 5)此時(shí)，中間層有兩個(gè)作用，一是阻擋釬焊層Bi、Si向芯層擴(kuò)散，起了一個(gè)緩沖作 用，不會(huì)導(dǎo)致芯層由于大量硅的擴(kuò)散進(jìn)來(lái)，導(dǎo)致熔點(diǎn)降低，而不發(fā)生在焊接過(guò)重出現(xiàn)侵蝕芯 層的現(xiàn)象，二是，中間層鎂元素向釬焊層和向芯層擴(kuò)散，鎂擴(kuò)散到芯層，會(huì)增加芯層的強(qiáng)度， 同時(shí)，也會(huì)提高其耐蝕性，鎂向釬焊層擴(kuò)散，和鉍一起起到潤(rùn)濕鋪展的作用，更利于釬焊進(jìn) 行，但由于鎂元素向釬焊層擴(kuò)散不能有效控制，大量鎂擴(kuò)散釬焊層外，與氛圍中氧結(jié)合，使 釬焊層發(fā)黑，當(dāng)增大鎂含量或加熱溫度時(shí)，都會(huì)在釬焊層表面形成大量氧化鎂，表層氧化鎂 導(dǎo)致接頭不能焊接在一起，不僅影響產(chǎn)品的外觀形貌，還影響焊接接頭的焊接質(zhì)量。
[0011] 專利號(hào)EP 1306207B1，覆蓋層成分：純A1，不含Mg,釬焊層成分：Si 5-15%、Fe <0· 5%、Mg 0· 1-5%、Bi 0· 01-0. 5%、Zn 0· 1-5%、In 0· 01-0. 1%、Sn0.0 1-0. 1%。芯 層成分：標(biāo)準(zhǔn)鋁合金覆蓋層復(fù)合比：〇. 1-10%，釬焊層復(fù)合比：5-20%。釬焊氣氛含氧量 < 500ppm，釬焊溫度：560-620。結(jié)構(gòu)是：覆蓋層一釬焊層一芯層。
[0012] 以上專利都是在釬焊材中加入Bi、Pb、Sb、Sn等低熔點(diǎn)元素以及促進(jìn)這些元素固 溶于合金，而在最外層（覆蓋層）都沒(méi)有加入Bi、Pb、Sb、Sn等低熔點(diǎn)元素以及促進(jìn)這些 元素固溶的合金，這些低熔點(diǎn)元素，在釬焊過(guò)程中，不僅要沖破覆蓋層和釬焊層交界的氧化 膜、還要沖破覆蓋層最外層氧化膜，而且覆蓋層熔點(diǎn)也較高，釬焊過(guò)程中釬焊層首現(xiàn)熔化， 溶化后并開(kāi)始潤(rùn)濕、侵潤(rùn)覆蓋層，釬焊層和覆蓋層有很長(zhǎng)時(shí)間的時(shí)間延遲，在重力熔體和表 面氧化作用的影響下可能會(huì)導(dǎo)致填充物流動(dòng)，產(chǎn)生熔融填料的局部積聚和不均勻的融合， 聚集的釬焊液進(jìn)一步侵蝕芯材結(jié)構(gòu)。嚴(yán)重影響釬焊接頭強(qiáng)度，甚至是內(nèi)部芯層組織也受影 響，導(dǎo)致鋁合金釬焊部位強(qiáng)度、耐蝕性下降，如圖2-1所示。
[0013] 這些專利共同點(diǎn)都是：在釬焊層加入Bi、Pb、Sb、Sn等低熔點(diǎn)元素，以及促進(jìn)這些 低熔點(diǎn)固溶度的合金元素如Zn、Li、Ti等，添加這些低熔點(diǎn)化合物在釬焊層形成低熔點(diǎn)共 同體，這些低熔點(diǎn)共同體主要作用是破壞氧化膜，由于這些元素在鋁合金固溶度較低，合金 在凝固過(guò)程中形成低熔點(diǎn)共熔晶體或顆粒。在加熱過(guò)程中這些金屬元素通過(guò)"溶解-再沉 淀"機(jī)理，從釬焊層向覆蓋層或氧化膜表面擴(kuò)散，最后擴(kuò)散在表面部分區(qū)域沉淀形成一定比 例低熔點(diǎn)合金點(diǎn)。這些共熔體，在釬焊過(guò)程中，處于氧化膜于釬焊基體之間熔融流動(dòng)態(tài)，消 弱了兩者的附著結(jié)構(gòu)，破壞了氧化膜的完整性和致密性，促使被釬焊材與釬焊料新鮮基體 接觸，達(dá)到焊接的目的。
[0014] 但釬料中的Bi、Pb、Sb、Sn等低熔點(diǎn)元素相先熔化后，打破氧化膜在釬料的外表面 析出，同時(shí)為Mg擴(kuò)散提供通道；當(dāng)釬料完全熔化時(shí)，則把先熔化的Bi、Pb、Sb、Sn等低熔點(diǎn)元 素相推向最外層，即先熔化的Bi、Pb、Sb、Sn等低熔點(diǎn)元素相在釬料的周圍形成了一個(gè)"圍 堰"，這個(gè)"圍堰"的形成，阻礙了釬料的鋪展，使釬料流動(dòng)的阻力增大，因此使得釬料的鋪 展性能下降。實(shí)驗(yàn)表明加入量越大，鋪展性能降低越大。以上專利都不能避免"圍堰"現(xiàn)象 的發(fā)生，如圖3-1，同時(shí)不能有效控制鎂擴(kuò)散帶來(lái)的有害影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)釬劑焊接鋁合金材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù) 存在的上述缺陷。
[0016] 所述的無(wú)釬劑焊接鋁合金材料，包括依次復(fù)合的芯層、釬焊層和覆蓋層；
[0017] 進(jìn)一步，在所述的芯層的另一側(cè)沒(méi)有觸水層保護(hù)；
[0018] 進(jìn)一步，所述的無(wú)釬劑焊接鋁合金材料為五層結(jié)構(gòu)，有兩個(gè)釬焊層在芯層兩側(cè)，兩 個(gè)釬焊層外側(cè)各有覆蓋層；
[0019] 各層的復(fù)合率為：覆蓋層復(fù)合比：0. 1-10%，優(yōu)選復(fù)合比為0. 2-5%，
[0020] 釬焊層復(fù)合比：5-20%，優(yōu)選復(fù)合比為7-15%，
[0021] 特別四層結(jié)構(gòu)中，觸水層復(fù)合比為5-20%，優(yōu)選的6-15%，
[0022] 其余為芯層復(fù)合比；
[0023] 術(shù)語(yǔ)"復(fù)合率"的定義如下：在鋁合金復(fù)合材料中各層材料所占總材料的百分比 率，具體本發(fā)明也就是各層厚度占總厚度百分比率。
[0024] 所述覆蓋層，以鋁為基礎(chǔ)材料，含有如下重量百分比的組分：
[0025] Si ^ 0. 3%
[0026] Fe ^ 0. 3%
[0027] Bi 或 Sn0.0 5-0. 3%
[0028] 其中：Si+Fe 彡 0· 55%
[0029] 優(yōu)選的，所述覆蓋層，以鋁為基礎(chǔ)材料，含有如下重量百分比的組分：
[0030] Si ^ 0. 3%
[0031] Fe ^ 0. 3%
[0032] Bi 或 Sn0.0 7-0. 15%
[0033] 其中：Si+Fe 彡 0· 55%
[0034] 更優(yōu)選的：所述覆蓋層，以鋁為基礎(chǔ)材料，含有如下重量百分比的組分：
[0035] Si ^ 0. 3%
[0036] Fe ^ 0. 3%
[0037] Bi 或 Sn0.0 6-0. 2%
[0038] 其