專利名稱：玻璃陶瓷組合物及使用了該組合物的電子部件和疊層式lc復(fù)合部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低溫下可燒結(jié)、且具備高抗彎強度的玻璃陶瓷組合物，以及使用了該組合物的在高頻下具備良好電氣特性和對樹脂基板的安裝可靠性、且容易制造的電子部件和疊層式LC復(fù)合部件。
背景技術(shù)：
近年，隨著用于移動電話等通信領(lǐng)域的電子部件的小型化和高頻化，開始使用將電容器和線圈集成在1個部件內(nèi)的疊層式LC復(fù)合部件。這些疊層式LC復(fù)合部件使在由介電常數(shù)較低的玻璃陶瓷組合物組成的絕緣體層中設(shè)置內(nèi)部電極而構(gòu)成的電容器和線圈互連，就可形成如

圖1所示的電路構(gòu)成的圖2、圖3及圖4所示的疊層式LC復(fù)合部件之內(nèi)部。這里所示的疊層式LC復(fù)合部件是低頻濾波器的例子，通過在絕緣體層1內(nèi)設(shè)置內(nèi)部電極2～5，形成電容器C1、C2和線圈L，獲得圖1所示電路。此外，在外部形成外部電極6～9。
為了減少疊層式LC復(fù)合部件的損耗，必須使用金、銀、銅等具有高導(dǎo)電率的金屬作為內(nèi)部電極。但是，因為這些金屬的熔點較低，例如銀的熔點約為960℃，所以，絕緣體組合物必須即使在900℃左右的低溫下，也能夠進行致密地?zé)Y(jié)。因此，開發(fā)了在氧化鋁(Al2O3)等介電常數(shù)較低的陶瓷粉末中混入玻璃粉，通過低溫?zé)Y(jié)而獲得的玻璃陶瓷組合物，作為比電容率較低、且能夠與銀和銅等高導(dǎo)電率電極同時燒結(jié)的絕緣體組合物。
疊層式LC復(fù)合部件的面積比一般的電子部件大，另外同時要求高度較低，所以，大多數(shù)情況下為大型薄板狀。因此，要求構(gòu)成疊層式LC復(fù)合部件的玻璃陶瓷組合物所組成的絕緣體具備較高的機械強度。但是，以往的玻璃陶瓷組合物，例如，日本專利第2597341號記載的疊層電感器用玻璃陶瓷組合物與氧化鋁等普通的陶瓷相比，其抗彎強度非常小，不足150MPa，此外，大多數(shù)情況下，熱膨脹系數(shù)也較小，在7ppm/K以下，其與安裝疊層式LC復(fù)合部件的玻璃環(huán)氧樹脂等基板(熱膨脹系數(shù)一般為14ppm/K左右)間的熱膨脹系數(shù)差非常大，在將疊層式LC復(fù)合部件安裝到樹脂基板上時的焊接工序中由于因熱而產(chǎn)生的應(yīng)力作用，容易在絕緣體層上出現(xiàn)龜裂等缺陷。根據(jù)發(fā)明者們的研究，為了不使安裝可靠性下降，要求構(gòu)成絕緣體層的玻璃陶瓷組合物的抗彎強度達(dá)到150PMa以上，且熱膨脹系數(shù)在9ppm/K以上。
但是，為使玻璃陶瓷組合物能夠在900℃左右的較低溫度下燒結(jié)，往往使玻璃粉末中包含大量氧化硼(B2O3)和會對環(huán)境造成不良影響的氧化鉛(PbO)，以使軟化點有所降低。例如，日本專利公報平6-8189號記載的氧化物電介質(zhì)材料中，B2O3占整個玻璃陶瓷組合物的4～12重量％，如果其含量不足，則在1000℃以下的溫度下不能夠進行致密地?zé)Y(jié)。
但是，氧化硼含量較高的玻璃陶瓷組合物在構(gòu)成層疊體的未燒結(jié)片狀物的制造過程中，當(dāng)在玻璃陶瓷組合物粉末中混入溶劑和粘合劑制成淤漿時，如果不對玻璃陶瓷組合物粉末的含水率作嚴(yán)格的控制，有時會出現(xiàn)淤漿凝膠化的情況，這成為能夠在較低溫度下進行燒結(jié)形成玻璃陶瓷組合物時的大問題。
本發(fā)明解決了上述問題，其目的是提供玻璃陶瓷組合物和使用了該組合物的電子部件，以及提供以高導(dǎo)電率的銀或銅為內(nèi)部電極的高頻電氣特性良好的疊層LC復(fù)合部件。該玻斑陶瓷組合物由于抗彎強度大且熱膨脹系數(shù)適度，所以對樹脂基板的安裝可靠性較高，由于玻璃粉末中氧化硼的含量較少，所以容易制備。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的玻璃陶瓷組合物和使用了該組合物的電子部件通過對55～65重量％由40～50重量％的SiO2、30～40重量％的BaO、3～8重量％的Al2O3、8～12重量％的La2O3和3～6重量％B2O3所組成的玻璃組合物，和45～35重量％的鎂橄欖石(Mg2SiO4)構(gòu)成的混合物進行成型燒結(jié)而獲得。
此外，本發(fā)明的玻璃陶瓷組合物及使用了該組合物的電子部件通過在50～65重量％由40～50重量％的SiO2、30～40重量％的BaO、3～8重量％的Al2O3、8～12重量％的La2O3和3～6重量％B2O3所組成的玻璃組合物，以及50～35重量％鎂橄欖石構(gòu)成的100％混合物中再添加作為副成分換算成CuO為0.2～5重量％的氧化銅，然后對此混合物進行成型燒結(jié)而獲得。
如以上結(jié)構(gòu)的玻璃陶瓷組合物和使用了該組合物的電子部件，由于熱膨脹系數(shù)在9ppm/K以上，且抗彎強度在150MPa以上，所以，對樹脂基板的安裝可靠性良好，且因玻璃粉末中的氧化硼含量較少，因此比較容易制備。
本發(fā)明的電子部件是在前述玻璃陶瓷組合物內(nèi)部設(shè)置以選自金、銀及銅中的任1種金屬為主成分的內(nèi)部電極而構(gòu)成的部件。
以上構(gòu)成的本發(fā)明的電子部件由于以高導(dǎo)電率的銀或銅為內(nèi)部電極，所以，其高頻電氣特性良好。
本發(fā)明的疊層式LC復(fù)合部件由前述玻璃陶瓷組合物形成的絕緣體層和以銀或銅為主成分的內(nèi)部電極構(gòu)成；由絕緣體層中電極以直線狀、折線狀或螺旋狀中的任1種形狀形成的線圈，以及在中間插入了絕緣體層而相對設(shè)置的內(nèi)部電極形成的電容器所構(gòu)成。
以上結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的疊層式LC復(fù)合部件的熱膨脹系數(shù)在9ppm/K以上，抗彎強度在150MPa以上，所以，對樹脂基板的安裝可靠性良好，而且，由于玻璃粉末中氧化硼含量較少，所以容易制造。由于比電容率對應(yīng)于燒結(jié)溫度的波動較小，且以高導(dǎo)電率的銀或銅為內(nèi)部電極，所以，高頻電氣特性良好。
對附圖的簡單說明圖1為本發(fā)明實施狀態(tài)之一的疊層式LC復(fù)合部件的等效電路圖。
圖2為本發(fā)明實施狀態(tài)之一的使用了玻璃陶瓷組合物的疊層式LC復(fù)合部件的立體圖。
圖3為圖2點劃線Ⅲ-Ⅲ的截面圖。
圖4為圖2點劃線Ⅳ-Ⅳ的截面圖。
圖5為在本發(fā)明實施狀態(tài)之一的在玻璃陶瓷組合物中添加了氧化銅時的比電容率和燒結(jié)溫度的關(guān)系特性圖。
圖6A是本發(fā)明實施狀態(tài)之一的疊層式LC復(fù)合部件(低頻濾波器)的主模型平面圖。
圖6B是同一疊層式LC復(fù)合部件的電容器模型平面圖。
圖6C是同一疊層式LC復(fù)合部件的線圈模型平面圖。
圖7是同一疊層式LC復(fù)合部件的電氣特性圖。
實施發(fā)明的最佳狀態(tài)以下，參考附圖對本發(fā)明的實施狀態(tài)進行說明。
實施狀態(tài)1首先，對本發(fā)明的玻璃陶瓷組合物的合成方法及各特性的評估方法進行說明。
采用含有化學(xué)純度較高(99％以上)的各構(gòu)成組分(Si、Al、Ba、La和B)的各種氧化物或碳酸鹽等作為起始原料。對這些起始原料的純度進行改進后，按照表1所示組成稱量，用球磨機混合上述粉體和氧化鋯卵石及乙醇，歷時18小時。干燥混合后所得淤漿，將其放入鉑坩堝中，于1400～1500℃熔融3小時，急冷后，對所得玻璃塊狀物進行粗粉碎，再采用與原料混合同樣的方法，用球磨機粉碎，干燥后獲得玻璃粉末。然后，按照表2所示配比，稱量以上制得的玻璃粉末和市售鎂橄欖石粉末(純度在96％以上)，以濕式混合粉碎的方式在球磨機中進行18小時的粉碎后，于150℃干燥24小時，制得玻璃陶瓷組合物粉末。用激光衍射法測得該粉體的平均粒徑約為1.5μm。
在所得粉體中加入20重量％作為粘合劑的聚乙烯醇的5重量％水溶液后，用32號篩網(wǎng)造粒，再以100MPa的壓力分別成型為φ13mm×1mm厚的圓板狀和φ5mm×10mm高的圓柱狀。在600℃的溫度下對成型體進行3小時加熱，灼燒除去粘合劑后，于840～940℃的溫度范圍內(nèi)的各種溫度下保持30分鐘燒結(jié)而成。在圓形板試樣的兩面蒸鍍金-鉻形成電極，再用阻抗分析器測定1GHz時的容量，由燒結(jié)體的直徑和厚度算出比電容率。用TMA計在50℃～300℃的范圍內(nèi)測定圓柱型試樣的熱膨脹系數(shù)。
接著，對未燒結(jié)片狀物的成型法進行說明。在以上制得的玻璃陶瓷粉體中加入80g乙酸丁酯、15g聚乙烯醇縮丁醛樹脂和8g鄰苯二甲酸二丁酯，用球磨機混合48小時獲得漿料，再通過公知的刮刀法將漿料制成厚為50μm的未燒結(jié)片狀物。將28塊未燒結(jié)的片狀物層疊壓合，再切成70mm×70mm×1.2mm大小，于400℃加熱4小時，灼燒除去粘合劑。燒結(jié)在以上測得的比電容率為最大時的溫度下進行，歷時30分鐘。再用切粒機切成4mm×40mm×1mm的大小，用四點加重測定法測得抗彎強度。
表2所示為具有表1所示組成的玻璃粉末和鎂橄欖石混合而獲得的玻璃陶瓷組合物和它們的比電容率、比電容率最大時的燒結(jié)溫度、抗彎強度、熱膨脹系數(shù)間的關(guān)系。表1和表2中標(biāo)有*的物質(zhì)為本發(fā)明范圍外的物質(zhì)，其他都在本發(fā)明范圍內(nèi)。
表1

*表示本發(fā)明權(quán)利要求以外的試樣表2

*表示本發(fā)明權(quán)利要求范圍外的試樣；一表示未測定；＞940表示940℃時燒結(jié)不充分；(注)在制備No.7的未燒結(jié)片狀物時淤漿凝膠化，不能夠制得抗彎強度測定試樣本實施狀態(tài)中的玻璃陶瓷組合物都是在940℃以下的溫度下燒結(jié)而成，其比電容率在7.5以下，抗彎強度在150MPa以上，熱膨脹系數(shù)在9ppm/K以上。
構(gòu)成本實施狀態(tài)的玻璃陶瓷組合物的玻璃粉末的組成范圍的限定理由如下所述。
SiO2為玻璃的網(wǎng)絡(luò)型模，其含量如果少于40重量％，則不能夠獲得穩(wěn)定的玻璃。如果超過50重量％，則玻璃的軟化點過高，到1500℃也不能夠熔融。
BaO不僅是提高玻璃熔融性的組分，而且還具有在燒結(jié)時使鋇長石結(jié)晶(BaAl2Si2O8)在非晶質(zhì)玻璃層和鎂橄欖石粒子界面析出，提高燒結(jié)體的抗彎強度的效果。BaO的含量如果在30重量％以下，則在1500℃以下不能夠熔融。如果超過40重量％，則由于形成的玻璃容易不透明，燒結(jié)時的鋇長石結(jié)晶的析出不均勻，導(dǎo)致試樣No.4那樣的抗彎強度下降，所以也不好。
Al2O3與BaO一樣都是鋇長石結(jié)晶的構(gòu)成物質(zhì)，如果其含量少于3重量％，則象No.5那樣，抗彎強度下降。如果超過8重量％，則軟化點過高，象試樣No.6那樣，在低于950℃的溫度下不能夠進行燒結(jié)，所以都不好。
B2O3是使玻璃化容易進行的組分，其含量如果少于3重量％，則在1500℃不會熔融。如果超過6重量％，則象試樣No.7那樣，在形成未燒結(jié)片狀物時淤漿會凝膠化，不能夠獲得均勻的未燒結(jié)片狀物，所以都不好。
La2O3是低溫?zé)Y(jié)時調(diào)節(jié)玻璃粘度的組分，其含量如果少于8重量％，則象試樣No.8那樣，低溫?zé)Y(jié)時的粘度不會充分下降，與鎂橄欖石粉體的潤濕性較差，不能夠在低于950℃的溫度下獲得致密的燒結(jié)體。如果超過12重量％，則玻璃的粘度過度下降，在燒結(jié)時會引起燒結(jié)體對底粉和定位器的附著等不良情況，所以都不好。
以下，對玻璃粉末和鎂橄欖石粉末的混合比的限定理由進行說明。如果象試樣No.9那樣，玻璃粉末的含量超過65重量％，則抗彎強度小于150MPa，所以不好。如果象試樣No.10那樣，玻璃粉末含量少于55重量％，則不能夠在低于950℃的溫度下進行致密地?zé)Y(jié)，所以都不好。
實施狀態(tài)2以下，對本發(fā)明實施狀態(tài)2的添加了氧化銅的情況進行討論。在稱量玻璃粉末和鎂橄欖石粉末的同時，稱量化學(xué)純度較高(99％以上)的CuO粉末，并混合，采用與實施狀態(tài)1同樣的方法，進行試樣的合成和特性評估。其結(jié)果如表3所示。
表3

通過添加0.2重量％以上的氧化銅，可進一步降低燒結(jié)溫度。如圖5所示，比電容率對應(yīng)于燒結(jié)溫度的波動較小，生產(chǎn)中可進一步提高原料利用率。
在940℃不能夠進行燒結(jié)的玻璃粉末的含量為50～55重量％的情況下，象表3中的試樣No.17和18那樣，通過添加氧化銅，即使在940℃以下的溫度下也能夠進行致密地?zé)Y(jié)。
另外，象試樣No.16那樣，在玻璃粉末的含量為55重量％、鎂橄欖石粉末的含量為45重量％的情況下，添加1％的氧化銅，則燒結(jié)溫度變?yōu)?00℃，能夠獲得抗彎強度為190MPa、熱膨脹系數(shù)為10.0ppm/K的特性，這是極好的實施狀態(tài)。
但是，如果氧化銅的添加率超過5％，則象試樣No.15那樣，抗彎強度小于150MPa，所以不好。
本發(fā)明的實施狀態(tài)中，燒結(jié)是在大氣中進行的，如果在氮氛圍氣中進行燒結(jié)，也能夠獲得同樣的特性。
如果包含以上所述本實施狀態(tài)以外的元素，只要不會對本發(fā)明范圍的特性產(chǎn)生不良影響，也可使用。
實施狀態(tài)3以下，對使用了試樣No.16的玻璃陶瓷組合物的本發(fā)明實施狀態(tài)3的疊層式LC復(fù)合部件的實施例進行說明。
將3塊實施狀態(tài)2制得的厚為50μm的試樣No.16的未燒結(jié)片狀物層疊，采用公知的篩網(wǎng)印刷法在其表面先涂布一層銀糊狀物，形成圖6A所示主圖形并干燥。然后，在其上層疊1塊未燒結(jié)片狀物，再涂布形成如圖6B所示電容器圖形。接著，在其上層疊28塊未燒結(jié)片狀物，涂布成如圖6C所示折線狀線圈模型。最后，再層疊4塊未燒結(jié)片狀物，在400℃的溫度下，以300kg/cm2的壓力進行1分鐘的熱壓后，切成單個元件，獲得具有圖3和圖4所示截面結(jié)構(gòu)的層疊體。此外，各印刷模型在設(shè)計時考慮到了玻璃陶瓷組合物因燒結(jié)而收縮，在燒結(jié)后電容器C1和C2容量值都為5.6pF，線圈L的阻抗值為9.7nH。
在大氣中，以400℃的溫度對此元件進行熱處理，灼燒除去粘合劑后，于875℃維持30分鐘的燒結(jié)。然后，在側(cè)面按照規(guī)定形狀涂布加入了市售玻料的銀電極作為外部電極，于750℃進行10分鐘的燒結(jié)，獲得圖2、圖3和圖4所示疊層式LC復(fù)合部件(低頻濾波器)。
用網(wǎng)絡(luò)分析器測定以上制得的本實施狀態(tài)的疊層式LC復(fù)合部件(低頻濾波器)的高頻通過特性，其結(jié)果如圖7所示。從圖7可明顯看出，能夠制得具備0.9GHz時的插入損失為-1.1dB、1.8GHz時的衰減量為-20dB的優(yōu)良電氣特性的低頻濾波器。
為了制得以銅為內(nèi)部電極的疊層式LC復(fù)合部件，也可在上述步驟中使用氧化銅糊狀物作為電極糊狀物，燒除粘合劑后，在氫氣中進行熱處理，使氧化銅還原為金屬銅，然后可在氮氛圍氣中進行燒結(jié)。
本發(fā)明實施狀態(tài)的說明中，雖然對疊層式LC復(fù)合部件進行了詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅限于此。本發(fā)明如果用于一般的電子部件，也能夠獲得與疊層式LC復(fù)合部件同樣的效果。此外，本發(fā)明的玻璃陶瓷組合物的抗彎強度較大，且具備適度的熱膨脹系數(shù)，所以，除了上述目的之外，當(dāng)然還可應(yīng)用于其他方面。
通過本發(fā)明獲得了具備以下特性的疊層式LC復(fù)合部件，即，由于抗彎強度較大且熱膨脹系數(shù)適度，所以對樹脂基板的安裝可靠性較高；由于玻璃粉末中氧化硼的含量較少，所以容易制備；另外，由于以高導(dǎo)電率的銀或銅為內(nèi)部電極，所以，具備良好的高頻電氣特性。
權(quán)利要求
1．玻璃陶瓷組合物，其特征在于，通過對55～65重量％由40～50重量％的SiO2、30～40重量％的BaO、3～8重量％的Al2O3、8～12重量％的La2O3和3～6重量％B2O3組成的玻璃組合物，以及45～35重量％的鎂橄欖石(Mg2SiO4)所構(gòu)成的混合物進行成型燒結(jié)而獲得。
2．玻璃陶瓷組合物，其特征在于，在50～65重量％由40～50重量％的SiO2、30～40重量％的BaO、3～8重量％的Al2O3、8～12重量％的La2O3和3～6重量％B2O3組成的玻璃組合物，以及50～35重量％鎂橄欖石(Mg2SiO4)所構(gòu)成的混合物中再添加作為副成分換算成CuO的0.2～5重量％氧化銅，然后進行成型燒結(jié)而獲得。
3．電子部件，其特征在于，所述部件由玻璃陶瓷組合物構(gòu)成，所述組合物通過對55～65重量％由40～50重量％的SiO2、30～40重量％的BaO、3～8重量％的Al2O3、8～12重量％的La2O3和3～6重量％B2O3組成的玻璃組合物，以及45～35重量％的鎂橄欖石(Mg2SiO4)所構(gòu)成的混合物進行成型燒結(jié)而獲得。
4．如權(quán)利要求1所述的電子部件，其特征在于，所述部件由玻璃陶瓷組合物構(gòu)成，所述組合物通過在50～65重量％由40～50重量％的SiO2、30～40重量％的BaO、3～8重量％的Al2O3、8～12重量％的La2O3和3～6重量％B2O3組成的玻璃組合物，以及50～35重量％鎂橄欖石所構(gòu)成的混合物中再添加作為副成分換算成CuO的0.2～5重量％氧化銅，然后成型燒結(jié)而獲得。
5．如權(quán)利要求3或4所述的電子部件，其特征還在于，在前述玻璃陶瓷組合物內(nèi)部設(shè)置了以至少1種選自金、銀和銅的金屬為主成分的內(nèi)部電極。
6．如權(quán)利要求5所述的電子部件，其特征還在于，前述內(nèi)部電極的至少1種為形成直線狀、折線狀或螺旋狀中任何形狀的線圈。
7．如權(quán)利要求6所述的電子部件，其特征還在于，前述線圈具備在與通過前述玻璃陶瓷組合物組成的絕緣體層相對設(shè)置的其他內(nèi)部電極間形成的至少1個電容器部分。
8．疊層式LC復(fù)合部件，所述部件由玻璃陶瓷組合物組成的絕緣體層和以銀或銅為主成分的內(nèi)部電極構(gòu)成，由絕緣體層中電極以直線狀、折線狀或螺旋狀中的任1種形狀形成的線圈，以及在中間插入了前述絕緣體層而相對設(shè)置的內(nèi)部電極形成的電容器構(gòu)成，其特征在于，前述玻璃陶瓷組合物通過對55～65重量％玻璃組合物及45～35重量％的鎂橄欖石(Mg2SiO4)構(gòu)成的混合物進行成型燒結(jié)而獲得，前述玻璃陶瓷組合物粉末的組成則是40～50重量％的SiO2、30～40重量％的BaO、3～8重量％的Al2O3、8～12重量％的La2O3和3～6重量％B2O3。
9．疊層式LC復(fù)合部件，所述部件由玻璃陶瓷組合物組成的絕緣體層和以銀或銅為主成分的內(nèi)部電極構(gòu)成，由絕緣體層中電極以直線狀、折線狀或螺旋狀中的任1種形狀形成的線圈，以及在中間插入了前述絕緣體層而相對設(shè)置的內(nèi)部電極形成的電容器構(gòu)成，其特征在于，前述玻璃陶瓷組合物通過在50～65重量％的玻璃陶瓷組合物及50～35重量％鎂橄欖石(Mg2SiO4)構(gòu)成的混合物中再添加作為副成分換算成CuO的0.2～5重量％氧化銅，然后成型燒結(jié)而獲得，前述玻璃陶瓷組合物由40～50重量％的SiO2、30～40重量％的BaO、3～8重量％的Al2O3、8～12重量％的La2O3和3～6重量％B2O3組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及對樹脂基板具備良好的安裝可靠性、制造容易、且高頻電氣特性良好的玻璃陶瓷組合物和以銀或銅為主成分的內(nèi)部電極所構(gòu)成的疊層式LC復(fù)合部件。玻璃陶瓷組合物由45～35重量%的鎂橄欖石粉末和55～65重量%的玻璃組合物粉末構(gòu)成,玻璃組合物粉末由40～50重量%的SiO
文檔編號H05K1/03GK1309625SQ99808630
公開日2001年8月22日 申請日期1999年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月16日
發(fā)明者勝村英則, 齊藤隆一, 平賀將浩 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社