專利名稱:包含伸長(zhǎng)體的防彈制品的制作方法
包含伸長(zhǎng)體的防彈制品
本發(fā)明涉及包括伸長(zhǎng)體的防彈制品，及其制備方法。
背景技術(shù)：
包含伸長(zhǎng)體的防彈制品在本領(lǐng)域中已知。
EP833742描述了包含單層壓縮層疊物的防彈模制品，其中各單層包含單向取向纖維和至多30重量％的有機(jī)基體材料。
W02006/107197描述了制備聚合帶層壓物的方法，其中使用芯-包層型聚合帶，其中芯材料具有比包覆材料更高的熔融溫度，該方法包括向聚合帶加偏壓，定位聚合帶和加固聚合帶獲得層壓物的步驟。
EP1627719描述了基本上由包含彼此成一定角度交叉絞合并且在無(wú)任何樹(shù)脂、粘接基體等的情況下彼此粘附的單向取向聚乙烯薄片的超高分子量聚乙烯組成的防彈制品。
US4, 953，234描述了抗沖擊性復(fù)合物及其制備的安全帽。復(fù)合物包含多種預(yù)浸料包，各自包含至少兩層嵌入基體的單向同面纖維的交叉絞合層。該纖維可為高度取向的高分子量聚乙烯纖維。
US5, 167，876描述了包含至少一種與阻燃層結(jié)合的含有纖維網(wǎng)如基體中的高強(qiáng)度聚乙烯或聚芳基酰胺纖維的纖維層的阻燃劑組合物。
盡管上述參考文獻(xiàn)描述了具有合適性能的防彈材料，仍然存在改進(jìn)空間。更具體而言，需要同時(shí)結(jié)合高抗沖擊(ballastic)性能與低面積重量和良好穩(wěn)定性的防彈材料。 本發(fā)明提供這種材料。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及包括含有增強(qiáng)伸長(zhǎng)體的薄片的壓縮層疊物的防彈模制品，其中至少一些伸長(zhǎng)體為重均分子量為至少lOOOOOg/mol且Mw/Mn比為至多6的聚乙烯伸長(zhǎng)體。
本發(fā)明還涉及制備防彈模制品的方法，包括提供包含增強(qiáng)伸長(zhǎng)體的薄片、以壓縮層疊物中伸長(zhǎng)體的方向不為單向的方式層疊薄片、以及在至少0. 5MPa壓力下壓縮層疊物的步驟，其中至少一些伸長(zhǎng)體為重均分子量為至少lOOOOOg/mol且Mw/Mn比為至多6的聚乙烯伸長(zhǎng)體。
詳細(xì)說(shuō)明
本發(fā)明的關(guān)鍵特征為存在于抗沖擊材料中的至少一些伸長(zhǎng)體為重均分子量為至少100000g/mol且Mw/Mn比為至多6的聚乙烯伸長(zhǎng)體。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的伸長(zhǎng)體的選擇產(chǎn)生具有特別有利性能的模制抗沖擊材料。更具體而言，發(fā)現(xiàn)具有狹窄分子量分布的材料的選擇在材料中具有改進(jìn)抗沖擊性能。本發(fā)明的其它有利實(shí)施方案將由進(jìn)一步詳述變得清楚。
注意到重均分子量為至少lOOOOOg/mol且Mw/Mn比為至多6的聚乙烯在本領(lǐng)域中本身已知。例如描述在W02001/21668中。這一參考文獻(xiàn)顯示其中描述的聚合物具有改進(jìn)的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、防潮性能、耐化學(xué)性、抗沖擊性、耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度。表明材料可用于制備膜、壓力管、大部件吹塑、擠塑片材和許多其它制品。然而，這一參考文獻(xiàn)不包括關(guān)于這些性能的任何其它信息，而且未公開(kāi)或暗示這種材料的伸長(zhǎng)體在抗沖擊應(yīng)用中的用途。
Ihara 等(E. Ihara 等，Marcomol. Chem. Phys. 197,1909-1917(1996))描述了制備分子量Mn高于1百萬(wàn)且Mw/Mn比為1. 60的聚乙烯的方法。
在本說(shuō)明書的上下文中，術(shù)語(yǔ)伸長(zhǎng)體是指其中最大尺寸(長(zhǎng)度)大于第二最小尺寸(寬度)和最小尺寸(厚度)的物體。更具體而言，長(zhǎng)度和寬度之間的比通常為至少10。 對(duì)于本發(fā)明而言最大比不關(guān)鍵并且將取決于工藝參數(shù)。作為一般值，可提到長(zhǎng)度對(duì)寬度最大比為1000000。
因此，本發(fā)明中所用的伸長(zhǎng)體包括單絲、多絲紗、線、帶、條、短纖維紗和其它具有規(guī)則或不規(guī)則橫截面的細(xì)長(zhǎng)物體。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，伸長(zhǎng)體為纖維，即長(zhǎng)度大于寬度和厚度，而寬度和厚度在相同尺寸范圍內(nèi)的物體。更具體而言，寬度和厚度之比通常為10 1-1 1，更尤其是 5:1-1: 1，更尤其是3 1-1 1。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解為纖維可具有或多或少圓截面。在這種情況下，寬度為橫截面的最大尺寸，而厚度為橫截面的最短尺寸。
對(duì)于纖維，寬度和厚度通常為至少1微米，更尤其是至少7微米。在多絲紗的情況下，寬度和厚度可為很大，例如至多2mm。對(duì)于單絲紗，至多150微米的寬度和厚度可為更常規(guī)的。作為特殊實(shí)施例，可提到寬度和厚度為7-50微米的纖維。
在本發(fā)明中，帶定義為其長(zhǎng)度(物體的最大尺寸)大于寬度(物體的第二最小尺寸)和厚度(物體的最小尺寸)，而寬度又大于厚度的物體。更具體而言，長(zhǎng)度和寬度之比通常為至少2。取決于帶寬和層疊物尺寸，比率可為更大，例如至少4，或至少6。對(duì)于本發(fā)明而言最大比不關(guān)鍵并且將取決于工藝參數(shù)。作為一般值，可提到長(zhǎng)度對(duì)寬度最大比為 200000。寬度和厚度之比通常為大于10 1，尤其是大于50 1，更尤其是大于100 1。 寬度和厚度之間的最大比對(duì)于本發(fā)明而言并不關(guān)鍵。通常為至多2000 1。
帶寬通常為至少1mm，更尤其是至少2mm，更尤其是至少5mm，更尤其是至少10mm， 甚至更尤其是至少20mm，甚至更尤其是至少40mm。帶寬通常為至多200mm。帶厚度通常為至少8微米，尤其是至少10微米。帶厚度通常為至多150微米，更尤其是至多100微米。
在一個(gè)實(shí)施方案中，使用具有高強(qiáng)度與高線密度結(jié)合的帶。在本申請(qǐng)中，線密度以 dtex表示。這是10，000米膜的重量克數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明膜具有至少3000dtex 的旦尼爾，尤其是至少5000dtex，更尤其是至少lOOOOdtex，甚至更尤其是至少15000dteX， 或甚至至少20000dteX，如上所述與至少2. OGPa的強(qiáng)度結(jié)合，尤其是至少2. 5GPA，更尤其是至少3. OGPa,更尤其是至少3. 5GPa,甚至更尤其是至少4GPa。
在本發(fā)明內(nèi)帶的用途已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有吸引力，因?yàn)樗軌蛑苽渚哂泻芎每箾_擊性能、良好剝離強(qiáng)度和低面積重量的抗沖擊材料。
在本說(shuō)明書內(nèi)，術(shù)語(yǔ)薄片是指包含伸長(zhǎng)體的單個(gè)薄片，薄片可分別與其它相應(yīng)薄片結(jié)合。薄片可以或不可以包含基體材料，如以下將闡明。
如上所示，在防彈模制品中的至少一些伸長(zhǎng)體為滿足所述要求的聚乙烯伸長(zhǎng)體。 為了獲得本發(fā)明效果，基于防彈模制品中存在的伸長(zhǎng)體總重量計(jì)，優(yōu)選至少20重量％的伸長(zhǎng)體為滿足本發(fā)明要求的聚乙烯伸長(zhǎng)體，尤其是至少50重量％。更特別地，存在于防彈模制品中的至少75重量％，更尤其是至少85重量％，或至少95重量％的伸長(zhǎng)體滿足所述要求。在一個(gè)實(shí)施方案中，存在于防彈模制品中的所有伸長(zhǎng)體滿足所述要求。[0027]本發(fā)明所用聚乙烯伸長(zhǎng)體的重均分子量(Mw)為至少lOOOOOg/mol，尤其是至少 300000g/mol，更尤其是至少400000g/mol，更尤其是至少500000g/mol，尤其是IXlO6g/ mol-1 X108g/molο 根據(jù) ASTM D 6474-99，在 160°C 的溫度下，使用 1，2，4-三氯苯(TCE) 作為溶劑測(cè)定分子量分布和分子量平均值(Mw，Mn, Mz)?？墒褂冒ǜ邷貥悠分苽溲b置 (PL-SP260)的合適的色譜分析設(shè)備(來(lái)自Polymer Laboratories的PL-GPC220)。使用十六個(gè)在5 * 103-8 * 106g/mol的分子量范圍內(nèi)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(Mw/Mn < 1. 1)校準(zhǔn)體系。
還可使用熔體流變測(cè)定法測(cè)定分子量分布。在測(cè)量前，首先將已經(jīng)加入0. 5重量％抗氧化劑如IRGAN0X 1010以阻止熱氧化降解的聚乙烯樣品在50°C和200巴下燒結(jié)。在氮?dú)鈿夥障拢箯臒Y(jié)聚乙烯中獲得的直徑為 8mm和厚度為Imm的圓盤快速加熱( 30°C / min)至大大高于流變儀中平衡熔融溫度。例如，將圓盤在180C下保持2小時(shí)或更長(zhǎng)。可借助示波器檢查樣品和流變儀圓盤之間的滑移。在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)示波器連續(xù)監(jiān)測(cè)來(lái)自流變儀的兩個(gè)輸出信號(hào)，即一個(gè)信號(hào)對(duì)應(yīng)正弦曲線應(yīng)變，而另一個(gè)信號(hào)對(duì)應(yīng)所得應(yīng)力響應(yīng)?？稍诘椭祽?yīng)變下獲得的理想正弦曲線應(yīng)力響應(yīng)表示在樣品和圓盤之間無(wú)滑移。
可使用板-板流變儀如來(lái)自TA Instruments的Rheometries RMS 800進(jìn)行流變測(cè)定?？捎糜蒚A Instruments提供的利用Mead運(yùn)算法的Orchestrator Software來(lái)從對(duì)聚合物熔體測(cè)定的模量對(duì)頻率的數(shù)據(jù)測(cè)定分子量和分子量分布。在等溫條件160-220°C下獲得數(shù)據(jù)。為了獲得良好擬合，應(yīng)選擇角頻率區(qū)為O.OOl-lOOrad/s且在線性粘彈區(qū)中的恒定應(yīng)變?yōu)?.5-2%。在190°C的參考溫度下施加時(shí)間-溫度疊合。為了測(cè)定低于0.001頻率(rad/s)的模量，可進(jìn)行應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)。在應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)中，在固定溫度下對(duì)聚合物熔體施加一個(gè)瞬態(tài)變形(分段應(yīng)變)并且在樣品上保持并記錄應(yīng)力隨時(shí)間的衰減。
存在于本發(fā)明抗沖擊材料中的所用伸長(zhǎng)體中的聚乙烯的分子量分布相對(duì)狹窄。這表現(xiàn)為Mw(重均分子量)對(duì)Mn (數(shù)均分子量)之比為至多6。更尤其是Mw/Mn比為至多5， 更尤其是至多4，甚至更尤其是至多3。尤其是設(shè)想使用Mw/Mn比為至多2. 5，甚至至多2的材料。
對(duì)于伸長(zhǎng)體在防彈模制部件中的應(yīng)用，要求該體為抗沖擊有效的。這是滿足如上所述對(duì)分子量和Mw/Mn標(biāo)準(zhǔn)的伸長(zhǎng)體的情況。當(dāng)本說(shuō)明書中討論的附加參數(shù)和優(yōu)選值得到滿足時(shí)，材料的抗沖擊有效性將提高。
除分子量和Mw/Mn比外，本發(fā)明抗沖擊材料中所用伸長(zhǎng)體通常具有高拉伸強(qiáng)度、 高拉伸模量和高能量吸收，反映在高斷裂能中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，伸長(zhǎng)體的拉伸強(qiáng)度為至少2. OGPa，尤其是至少2. 5GPa，更尤其是至少3. OGPa,更尤其是至少4GPa。根據(jù)ASTM D882-00測(cè)定拉伸強(qiáng)度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，伸長(zhǎng)體具有至少80GPa的拉伸模量。根據(jù)ASTM D822-00測(cè)定模量。更具體而言，伸長(zhǎng)體可具有至少IOOGPa的拉伸模量，更尤其是至少120GPa，甚至更尤其是至少140GPa，或至少150GPa。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，伸長(zhǎng)體具有至少30J/g的拉伸斷裂能，尤其是至少35J/g， 更尤其是至少40J/g，更尤其是至少50J/g。根據(jù)ASTM D882-00,使用50% /min的應(yīng)變速率測(cè)定拉伸斷裂能。通過(guò)求在應(yīng)力_應(yīng)變曲線下單位質(zhì)量的能量的積分計(jì)算。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚乙烯伸長(zhǎng)體具有如由它們的XRD衍射圖形證實(shí)的高分子取向。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，帶用于200/110單面取向參數(shù)(uniplarmar oritation parameter) Φ為至少3的抗沖擊材料中。200/110單面取向參數(shù)Φ定義為如在反射幾何結(jié)構(gòu)中確定的在帶樣品的X-射線衍射(XRD)圖形中200和110峰面積之比。
廣角X-射線散射(WAXS)為提供關(guān)于物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)信息的技術(shù)。該技術(shù)具體是指以廣角散射的布拉格峰分析。布拉格峰由長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)序列(long range structure order) 產(chǎn)生。WAXS測(cè)量產(chǎn)生衍射圖形，即作為衍射角2 θ函數(shù)(為衍射束和原射線束(primary beam)之間的角)的強(qiáng)度。
200/110單面取向參數(shù)給出關(guān)于200和110晶面相對(duì)帶表面的取向程度的信息。 對(duì)于具有高200/110單面取向的帶樣品，200晶面平行于帶表面高度取向。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高單面取向通常伴隨高拉伸強(qiáng)度和高拉伸斷裂能。對(duì)于具有無(wú)規(guī)取向微晶的試樣，200和110峰面積之比為約0.4。然而，在優(yōu)先用于本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中的帶中，具有指數(shù)200的微晶優(yōu)先平行于膜表面取向，導(dǎo)致200/110峰面積比的更高值并且因此導(dǎo)致單面取向參數(shù)的更高值。
可使用X-射線衍射儀測(cè)定200/110單面取向參數(shù)值。裝備有產(chǎn)生Cu-Ka輻射(K 波長(zhǎng)=1.54181)的聚焦多層X(jué)射線光學(xué)裝置(Giibelmirror)的Bruker-AXS D8衍射計(jì)為合適的。測(cè)量條件2mm抗散射縫，0. 2mm探測(cè)器縫和發(fā)生器設(shè)定為40kV，35mA。在樣品固定器上安裝帶試樣，例如具有某些雙面安裝帶。帶樣品的優(yōu)選尺寸為15mmX15mm(lXW)。 確保樣品保持完全平面并且與樣品固定器對(duì)齊。隨后將具有帶試樣的樣品固定器置于反射幾何結(jié)構(gòu)(帶的法線垂直于測(cè)角器且垂直于樣品固定器)中的D8衍射計(jì)中。對(duì)于衍射圖形的掃描范圍為5° -40° 0Θ)，步長(zhǎng)為0.02° O Θ)且計(jì)數(shù)時(shí)間為每步2秒。在測(cè)量中，樣品固定器以15轉(zhuǎn)/分圍繞帶法線旋轉(zhuǎn)，因此不需要進(jìn)一步樣品對(duì)齊。隨后作為衍射角2 θ的函數(shù)測(cè)量強(qiáng)度。使用標(biāo)準(zhǔn)外形擬合軟件，例如來(lái)自Bruker-AXS的Topas測(cè)定200 和110反射峰的峰面積。因?yàn)?00和110反射峰為單峰，擬合過(guò)程是直截了當(dāng)?shù)牟⑶疫x擇和進(jìn)行合適擬合程序在本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍內(nèi)。200/110單面取向參數(shù)定義為200和 110峰面積之比。這一參數(shù)為200/110單面取向的數(shù)量測(cè)度。
如上所示，本發(fā)明抗沖擊材料的在一個(gè)實(shí)施方案中使用的帶具有至少3的 200/110單面取向參數(shù)。這一值可優(yōu)選為至少4，更尤其是至少5，或至少為7。更高值，例如至少10或甚至至少15的值可為特別優(yōu)選的。如果峰面積110等于0則對(duì)于這一參數(shù)理論最大值為無(wú)窮大。200/110單面取向參數(shù)的高位值常常伴隨強(qiáng)度和斷裂能的高位值。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，纖維用于020單面取向參數(shù)為至多55°的抗沖擊材料中。020單面取向參數(shù)給出關(guān)于020晶面相對(duì)纖維表面取向程度的信息。
如下測(cè)量020單面取向參數(shù)。將樣品置于機(jī)器方向垂直于原X-射線束的衍射儀的角度計(jì)中。隨后測(cè)量作為角度計(jì)旋轉(zhuǎn)角Φ的函數(shù)的020反射的強(qiáng)度(即峰面積)。這相當(dāng)于樣品圍繞其長(zhǎng)軸(與機(jī)器方向一致)旋轉(zhuǎn)。這得到了具有指數(shù)020的晶面相對(duì)絲表面的取向分布。020單面取向參數(shù)定義為取向分布的半最大值全寬(Full Width at Half Maximum, FWHM)。
可使用具有HiMar 2D檢測(cè)器的Bruker P4進(jìn)行測(cè)量，其為位置敏感充氣多線檢測(cè)器系統(tǒng)。這一衍射計(jì)裝備有產(chǎn)生Cu-Kex輻射(K波長(zhǎng)為1,5418 Λ )的石墨單色器。測(cè)量條件0. Smm針孔瞄準(zhǔn)儀，樣品檢測(cè)器距離77mm，發(fā)生器設(shè)定為40kV，40mA和每一圖像至少100秒計(jì)數(shù)時(shí)間。
將纖維試樣置于其機(jī)器方向垂直于原X-射線束(透射幾何結(jié)構(gòu))的角度計(jì)中。隨后測(cè)量作為角度計(jì)旋轉(zhuǎn)角Φ的函數(shù)的020反射的強(qiáng)度(即峰面積)。用Γ (Φ)的步長(zhǎng)和每一步至少300秒的計(jì)數(shù)時(shí)間測(cè)量2D衍射圖。
使用設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)軟件對(duì)所測(cè)量的2D衍射圖做空間失真、檢測(cè)器不一致性和空氣散射的校正。實(shí)行這些校正在本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍內(nèi)。將各2維衍射圖形結(jié)合成1維衍射圖形，所謂放射2 θ曲線 。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)外形擬合程序測(cè)定020反射的峰面積，其在本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍內(nèi)。如通過(guò)確定作為樣品旋轉(zhuǎn)角Φ的函數(shù)的020反射的峰面積確定的， 020單面取向參數(shù)為取向分布度中的FWHM。
如上所示，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用020單面取向參數(shù)為至多55°的纖維。020單面取向參數(shù)優(yōu)選為至多45°，更優(yōu)選為至多30°。在某些實(shí)施方案中，020單面取向值可為至多25°。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)020單面取向參數(shù)在規(guī)定范圍內(nèi)的纖維具有高強(qiáng)度和高斷裂伸長(zhǎng)。
如200/110單面取向參數(shù)一樣，020單面取向參數(shù)為對(duì)于聚合物在纖維中取向的量度。兩種參數(shù)的使用來(lái)源于200/110單面取向參數(shù)不能用于纖維的事實(shí)，因?yàn)樵谠O(shè)備中無(wú)法適當(dāng)放置纖維樣品。200/110單面取向參數(shù)適合于在寬度為0. 5mm或更大的體上的應(yīng)用。另一方面，020單面取向參數(shù)原則上適合于全部寬度的材料，因此同時(shí)適合于纖維和帶。 然而，這一方法在操作中不如200/110方法實(shí)用。因此，在本說(shuō)明書中，020單面取向參數(shù)將只用于寬度小于0. 5mm的纖維。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，其中使用的伸長(zhǎng)體具有至少74%的DSC結(jié)晶度，更尤其是至少80%。DSC結(jié)晶度可如下使用差示掃描量熱法(DSC)，例如在Perkin Elmer DSC7上測(cè)定。因此，將已知重量(2mg)的樣品以10°C /min從30°C加熱至180°C，在180°C 下保持5分鐘，然后以10°C /min冷卻。DSC掃描的結(jié)果可繪制為熱流(mW或mj/s ；y軸) 相對(duì)溫度(χ軸)的圖形。使用來(lái)自掃描的加熱部分?jǐn)?shù)據(jù)測(cè)量結(jié)晶度。通過(guò)確定在剛好低于主熔融轉(zhuǎn)變(吸熱)的開(kāi)始測(cè)定的溫度至剛好高于其中觀察到完全熔化的點(diǎn)的溫度的圖形下面的面積計(jì)算晶體熔融轉(zhuǎn)變的熔化焓ΔΗ(以J/g)。然后使計(jì)算的ΔΗ與在大約140°C 的熔融溫度下對(duì)于100%晶體測(cè)定的理論熔化焓(AHc為293J/g)相比。DSC結(jié)晶度指數(shù)用百分之100 ( ΔH/ΔHe)來(lái)表示。在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明中所用的伸長(zhǎng)體具有至少 85%的DSC結(jié)晶度，更尤其是至少90%。
在本發(fā)明中所用的UHMWPE可具有顯著低于普通UWMWPEs堆積密度的堆積密度。 更具體而言，本發(fā)明方法中所用UHMWPE可具有低于0. 25g/cm3的堆積密度，尤其是低于 0. 18g/cm3，更尤其是低于0. 13g/cm3。體積密度可根據(jù)ASTM-D1895測(cè)定?？扇缦芦@得這一值的合理近似值。將UHMWPE粉末的樣品注入精確IOOml的量杯中。刮去剩余材料后，測(cè)定燒杯內(nèi)裝物的重量并且計(jì)算體積密度。
本發(fā)明中所用聚乙烯可為乙烯均聚物或乙烯與為另一 α-烯烴或環(huán)烯烴的共聚單體的共聚物，二者通常具有3-20個(gè)碳原子。實(shí)例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯、1-辛烯、環(huán)己烯等。還可使用具有至多20個(gè)碳原子的二烯烴，例如丁二烯或1-4 己二烯。本發(fā)明方法中所用乙烯均聚物或共聚物中的非乙烯α-烯烴的量?jī)?yōu)選為至多10摩爾％，優(yōu)選至多5摩爾％，更優(yōu)選至多1摩爾％。如果使用非乙烯α-烯烴，通常以至少 0. 001摩爾％的量存在，尤其是至少0. 01摩爾％，更尤其是至少0. 1摩爾％。優(yōu)選使用基本上無(wú)非乙烯α-烯烴的材料。在本發(fā)明的上下文內(nèi)，術(shù)語(yǔ)基本上無(wú)非乙烯α-烯烴意指存在于聚合物中僅有量的非乙烯α-烯烴為其中無(wú)法合理避免而存在的那些。
通常，本發(fā)明中所用伸長(zhǎng)體的聚合物溶劑含量小于0.05重量％，尤其是小于
0.025重量％，更尤其是小于0.01重量％。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，伸長(zhǎng)體為通過(guò)包括以下步驟的方法制備帶使重均分子量為至少lOOOOOg/mol，在160°C下熔融后直接測(cè)定的彈性剪切模量《為至多
1.4MPa，且Mw/Mn比為至多6的起始聚乙烯進(jìn)行壓縮步驟以及在聚合物加工過(guò)程中在任何時(shí)刻其溫度都不升至高于其熔點(diǎn)的條件下的拉伸步驟。
用于所述制備方法的原料為高度解纏繞的UHMWPE。這可從重均分子量、Mw/Mn比、 彈性模量的組合，以及在首次熔融后材料的彈性剪切模量提高的事實(shí)看出。對(duì)于關(guān)于起始聚合物的分子量和Mw/Mn的其它說(shuō)明和優(yōu)選實(shí)施方案，參考如上所述。具體而言，在這一方法中起始聚合物優(yōu)選具有至少500000g/mol，尤其是為1 X 106g/mol-l X 108g/mol的重均分子量。
如上所示，起始聚合物具有在160°C下熔融后直接測(cè)定的彈性剪切模量《為至多1. 4MPa,更尤其是至多1. OMPa,更尤其是至多0. 9MPa,甚至更尤其是至多0. 8MPa,甚至更尤其是至多0. 7。術(shù)語(yǔ)“熔融后直接”是指聚合物一旦熔融立即測(cè)定的彈性模量，具體而言在聚合物熔融后的15秒內(nèi)。對(duì)于這一聚合物熔體，彈性模量通常在1、2或幾小時(shí)內(nèi)取決于分子量從0. 6提高至2. OMPa。
在160°C下熔融后直接測(cè)定的彈性剪切模量為聚合物纏繞度的量度?！稙閺椥云教箙^(qū)中的彈性剪切模量。它涉及纏繞部位Me之間的平均分子量，其又與纏繞密度成反比。在具有纏繞部位均勻分布的熱力學(xué)穩(wěn)定熔體中，可通過(guò)式= gN。RT/MeMfN 計(jì)算Me，其中g(shù)N為設(shè)為1的數(shù)值因子，P為以g/cm3計(jì)的密度，R為氣體常數(shù)且T為以K計(jì)的絕對(duì)溫度。
因此低彈性模量表示纏繞部位之間聚合物的長(zhǎng)拉伸，且從而表示低纏繞度。用于研究關(guān)于《在纏繞形成中變化所采用的方法與在出版物 (Rastogi, S. , Lippits, D., Peters,G. ,Graf,R. ,Yefeng,Y.禾口 Spiess,H. ," Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals" ， Nature Materials,4(8),2005 ^ 8 1 H,H 635-641 頁(yè)，禾口 PhD 論文 Lippits, D. R. , " Controlling the melting kinetics of polymers ；a route to a new melt state" ,Eindhoven University of Technology, 2007年3月 6 日， ISBN978-90-386-0895-2)中描述的相同。
用于本發(fā)明的起始聚合物可通過(guò)以下聚合方法制備任選在如上討論的其它單體存在下，在單中心聚合催化劑存在下，在低于聚合物結(jié)晶溫度的溫度下，使乙烯聚合以便當(dāng)聚合物生成時(shí)立即結(jié)晶。這將產(chǎn)生Mw/Mn比在要求范圍內(nèi)的材料。
具體而言，選定反應(yīng)條件以便聚合速度低于結(jié)晶速度。這些合成條件強(qiáng)制分子鏈生成時(shí)立即結(jié)晶，導(dǎo)致基本上不同于從溶液或熔體中獲得那些的相當(dāng)獨(dú)特的形態(tài)。在催化劑表面產(chǎn)生的結(jié)晶形態(tài)將高度取決于聚合物結(jié)晶速率和生長(zhǎng)速率之比。此外，在此具體情況下同樣為結(jié)晶溫度的合成溫度，將強(qiáng)烈影響所獲得UHMWPE粉末的形態(tài)。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度為-50和+50°C之間，更尤其是在-15和+30°C之間。經(jīng)由常規(guī)反復(fù)試驗(yàn)確定哪一個(gè)反應(yīng)溫度與催化劑類型、聚合物濃度和其它影響反應(yīng)的參數(shù)結(jié)合合適在本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍內(nèi)。
為了獲得高度解纏繞的UHMWPE，重要的是聚合部位彼此充分遠(yuǎn)離以阻止合成過(guò)程中聚合物鏈的纏繞。這可使用通過(guò)以低濃度在結(jié)晶介質(zhì)中均勻分散的單中心催化劑完成。 更具體而言，每升反應(yīng)介質(zhì)濃度小于1X IO-4Hiol的催化劑，尤其是每升小于1 X IO-5Hiol的催化劑可為合適的。還可使用具有載體的單中心催化劑，只要保證活性點(diǎn)彼此充分遠(yuǎn)離以阻止生成過(guò)程中聚合物的大量纏繞。
用于制備本發(fā)明所用聚乙烯的合適方法在本領(lǐng)域中已知。例如參考wooiAiees 和 US20060142521。
在這一制備方法中，以顆粒形式，例如以粉末形式，提供聚合物。以顆粒形式，例如以粉末形式，或以任何其它合適的顆粒形式提供聚合物。合適的顆粒具有至多5000微米的粒度，優(yōu)選至多2000微米，更尤其是至多1000微米。顆粒優(yōu)選具有至少1微米，更尤其是至少10微米的粒度。
可通過(guò)激光衍射(PSD，Sympatec Quixel)如下測(cè)定粒度分布。將樣品分散進(jìn)入含表面活性劑的水中并且超聲處理30秒以除去聚結(jié)物/纏繞物。通過(guò)激光束泵送樣品并且測(cè)定散射光。光衍射的量為粒徑的量度。
進(jìn)行壓縮步驟以使聚合物顆粒例如以母片的形式合并成單一物體。進(jìn)行拉伸步驟以提供聚合物取向并且制備最終產(chǎn)品。以彼此垂直的方向進(jìn)行兩步驟。注意這些要素可在單一步驟中結(jié)合，或可在分離步驟中進(jìn)行，各步驟完成一個(gè)或多個(gè)壓縮和拉伸要素。例如， 在一個(gè)實(shí)施方案中，方法包括以下步驟壓縮聚合物粉末形成母片，輥壓板形成輥壓母片以及使輥壓母片進(jìn)行拉伸步驟形成聚合物膜。
在本發(fā)明的方法中施加的壓縮力通常為10-10000N/cm2，尤其是50-5000N/cm2，更尤其是100-2000N/cm2。壓縮后材料的密度通常為0. 8_lkg/dm3，尤其是0. 9_lkg/dm3。
壓縮和輥壓步驟通常在低于聚合物無(wú)約束熔點(diǎn)(unconstrained melting point) 至少1°C的溫度下進(jìn)行，尤其是低于聚合物無(wú)約束熔點(diǎn)至少3°C，更尤其是低于聚合物無(wú)約束熔點(diǎn)至少5°C。通常，壓縮步驟在低于聚合物無(wú)約束熔點(diǎn)至多40°C的溫度下進(jìn)行，尤其是低于聚合物無(wú)約束熔點(diǎn)至多30°C，更尤其是至多10°C。
拉伸步驟通常在低于工藝條件下聚合物熔點(diǎn)至少1°C的溫度下進(jìn)行，尤其是在低于工藝條件下聚合物熔點(diǎn)至少3°C下，更尤其是在低于工藝條件下聚合物熔點(diǎn)至少5°C下。 作為本領(lǐng)域技術(shù)人員意識(shí)到，聚合物熔點(diǎn)可取決于它們所受的限制。這是指在工藝條件下的熔融溫度可根據(jù)情況而不同。它可容易測(cè)定為方法中抗拉應(yīng)力急劇下降時(shí)的溫度。通常， 拉伸步驟可在低于工藝條件下聚合物熔點(diǎn)至多30°C的溫度下進(jìn)行，尤其是在低于工藝條件下聚合物熔點(diǎn)至多20°C，更尤其是至多15°C。
在一個(gè)實(shí)施方案中，拉伸步驟包括至少兩個(gè)單獨(dú)的拉伸步驟，其中第一拉伸步驟在低于第二和任選其它拉伸步驟的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，拉伸步驟包括至少兩個(gè)單獨(dú)的拉伸步驟，其中各個(gè)其它拉伸步驟在高于先前拉伸步驟溫度的溫度下進(jìn)行。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，這一方法可以用可確定單獨(dú)步驟的方式進(jìn)行，例如以在特定溫度下將膜通過(guò)單個(gè)加熱板上進(jìn)料的形式。還可以連續(xù)方式進(jìn)行該方法，其中在拉伸方法的開(kāi)始使膜經(jīng)受較低溫度而在拉伸方法的末端經(jīng)受較高溫度，在中間施加溫度梯度。這一實(shí)施方案例如可通過(guò)將膜引入其中安裝有溫度區(qū)的加熱板上進(jìn)行，其中在最接近壓縮設(shè)備的加熱板末端的區(qū)域具有比離壓縮設(shè)備最遠(yuǎn)的加熱板末端區(qū)域更低的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，在拉伸步驟中施用的最低溫度和在拉伸步驟中施用的最高溫度之間的差值為至少 3°C，尤其是至少7°C，更尤其是至少10°C。通常，在拉伸步驟中施用的最低溫度和在拉伸步驟中施用的最高步驟之間的差值為至多30°C，尤其是至多25°C。
在UHMWPE的常規(guī)加工中，必須在非常接近聚合物熔融溫度的溫度下，例如在1_3 度以內(nèi)進(jìn)行方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明方法中所用特定起始UHMWPE的選擇使得在比現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)可能的低于聚合物熔融溫度更多的值下操作成為可能。這對(duì)有助于更好過(guò)程控制的更大溫度操作窗口有利。
還發(fā)現(xiàn)與UHMWPE的常規(guī)加工相比，本發(fā)明所用聚乙烯可用于制備在更高變形速度下強(qiáng)度為至少2GPa的材料。變形速度直接與設(shè)備的生產(chǎn)能力相關(guān)。由于經(jīng)濟(jì)原因，重要的是以盡可能高而沒(méi)有不利影響膜機(jī)械性能的變形速率生產(chǎn)。具體而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)其中以至少4%每秒的速率進(jìn)行的、產(chǎn)物強(qiáng)度從1. 5GPa提高至至少2GPa所要求的拉伸步驟的方法制備強(qiáng)度為至少2GPa的材料。在常規(guī)聚乙烯加工中，不可能以這一速率進(jìn)行此拉伸步驟。當(dāng)在常規(guī)UHMWPE加工中，盡管至強(qiáng)度為例如1或1. 5GPa的初始拉伸步驟可以高于4%每秒的速率進(jìn)行，將膜強(qiáng)度提高至2GPa或更高值所要求的最終步驟必須以大大低于4%每秒的速率進(jìn)行，否則膜將斷裂。相反，使用本發(fā)明所用的UHMWPE，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以至少4%每秒的速率拉伸具有1. 5GPa的強(qiáng)度的中間膜以獲得強(qiáng)度為至少2GPa的材料。對(duì)于強(qiáng)度的其它優(yōu)選值參考以上所述。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在這一步驟中施用的速率可為至少5%每秒，至少7%每秒，至少10%每秒，甚至至少15%每秒。
膜強(qiáng)度與所施用的拉伸比有關(guān)。因此，還可如下表示這一效果。在一個(gè)實(shí)施方案中，拉伸步驟可以這種方式進(jìn)行以便拉伸比為80至拉伸比為至少100，尤其是至少120，更尤其是至少140，更尤其是至少160的拉伸步驟以如上所述的拉伸速率進(jìn)行。
在另一實(shí)施方案中，拉伸步驟可以這種方式進(jìn)行以便從模量為60GPa的材料到模量為至少80GPa，尤其是至少lOOGPa，更尤其是至少120GPa，至少140GPa，或至少150GPa的材料的拉伸步驟以如上所述速率進(jìn)行。
本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是分別使用強(qiáng)度為1. 5GPa，拉伸比為80，和/或模量為60GPa的中間產(chǎn)物，將高速率拉伸步驟開(kāi)始時(shí)作為計(jì)算的起始點(diǎn)。這并不是指當(dāng)起始原料具有特定強(qiáng)度值、拉伸比或模量時(shí)進(jìn)行可單獨(dú)確認(rèn)的拉伸步驟。具有這些性能的產(chǎn)品可在拉伸步驟中形成為中間產(chǎn)物。然后將反向計(jì)算至具有特定起始性能的產(chǎn)物的拉伸比。注意到如上所述的高拉伸速率取決于所有拉伸步驟的要求，包括高速率拉伸步驟或在低于工藝條件下聚合物熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的步驟。
起始聚合物的無(wú)約束熔融溫度為138_142°C并且可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員容易測(cè)定。如上所述的值提供了合適操作溫度的計(jì)算?？赏ㄟ^(guò)DSC(差示掃描量熱法)在氮?dú)庵校?在+30至+180°C的溫度下且用10°C /min的遞增溫度測(cè)定無(wú)約束熔點(diǎn)。此處在80_170°C下最大吸熱峰的最大值計(jì)為熔點(diǎn)。[0075]常規(guī)設(shè)備可用于進(jìn)行壓縮步驟。合適的設(shè)備包括加熱輥、環(huán)形帶等。
進(jìn)行拉伸步驟制備聚合物膜。拉伸步驟可以本領(lǐng)域中常規(guī)方式以一步或多步進(jìn)行。合適的方式包括在一步或多步中將膜引入均以加工方向旋轉(zhuǎn)的一組輥上，其中第二個(gè)輥比第一個(gè)輥旋轉(zhuǎn)更快?？稍诩訜岚寤蛟诳諝庋h(huán)烘箱上進(jìn)行拉伸。
總拉伸比可為至少80，尤其是至少100，更尤其是至少120，更尤其是至少140，甚至更尤其是至少160。總拉伸比定義為壓縮母片的橫截面積除以由這一母片產(chǎn)生的拉伸膜的橫截面。
該方法以固態(tài)進(jìn)行。最終聚合物膜的聚合物溶劑含量小于0. 05重量％，尤其是小于0. 025重量％，更尤其是小于0.01重量％。
如上所述的方法將生產(chǎn)帶。它們可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法，例如通過(guò)縱切轉(zhuǎn)化為纖維。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明抗沖擊材料中所用纖維通過(guò)以下方法制備， 包括使重均分子量為至少100000g/mol，Mw/Mn比為至多6，且200/110單面取向參數(shù)為至少3的聚乙烯帶在帶的全寬上經(jīng)受帶厚度方向的力。再次，對(duì)于關(guān)于起始帶的分子量和Mw/ Mn比的其它說(shuō)明和優(yōu)選實(shí)施方案，參考以上所述。具體而言，在這一方法中，優(yōu)選原料至少 500000g/mol 的重均分子量，尤其是為 1 X 106g/mol_l X 108g/mol。
可以多種方式在帶的全寬上沿帶厚度方向施加力。例如，帶可沿帶厚度方向與空氣流接觸。作為另一實(shí)例，將帶引入在帶上沿帶方向施加力的輥上。在另一實(shí)施方案中，通過(guò)在縱向上旋轉(zhuǎn)帶施加力，由此沿與帶垂直的方向施加力。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)從帶剝離絲施加力。在另一實(shí)施方案中，將帶與空氣纏結(jié)器(air tangler)接觸。
將帶轉(zhuǎn)化為纖維所需的力不必非常強(qiáng)。盡管使用強(qiáng)力對(duì)產(chǎn)品無(wú)害，從操作考慮并不需要。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，所施加的力低于10巴。
所需要的最小力將取決于帶的性能，尤其是取決于其厚度和200/110單面取向參數(shù)值。
帶越薄，將帶分離為單根纖維所需的力越小。200/110單面取向參數(shù)值越高，在帶中平行取向的聚合物越多，并且將帶分離為單根纖維所需的力越小。測(cè)定最低可能力在本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍內(nèi)。一般而言，力為至少0.1巴。
當(dāng)在如上所述帶上施加力時(shí)，材料本身分離為單根纖維。單根纖維的尺寸通常如下。
纖維的寬通常為1微米-500微米，尤其是1微米-200微米，更尤其是5微米-50 微米。
纖維的厚度通常為1微米-100微米，尤其是1微米-50微米，更尤其是1微米_25 微米。
寬度和厚度之比通常為10 1-1 1，更尤其是5 1-1 1，更尤其是 3:1-1: 1。
如上所示，本發(fā)明的防彈模制品包括含增強(qiáng)伸長(zhǎng)體的薄片壓縮層疊物，其中至少某些伸長(zhǎng)體滿足如上詳細(xì)討論的要求。
薄片可包括增強(qiáng)伸長(zhǎng)體作為平行纖維或帶。當(dāng)使用帶時(shí)，它們可彼此靠緊，但是如果期望，它們可部分或全部重疊。伸長(zhǎng)體可成形為氈、針織物或編織物，或通過(guò)任何其它方法成形為薄片。
薄片的壓縮層疊物可以或可以不包括基體材料。術(shù)語(yǔ)“基體材料”是指將伸長(zhǎng)體和/或薄片結(jié)合在一起的材料。當(dāng)基體材料存在于薄片本身中時(shí)，它可在薄片中全部或部分密封伸長(zhǎng)體。當(dāng)將基體材料施用至薄片表面上時(shí)，它將作為膠或粘結(jié)劑使薄片保持在一起。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在薄片本身內(nèi)提供基體材料，其中它用來(lái)使伸長(zhǎng)體彼此粘附。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在薄片上提供基體材料以使層疊物內(nèi)的薄片與另一薄片粘合。顯而易見(jiàn)地，還設(shè)計(jì)這兩種實(shí)施方案的組合。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，薄片本身包含增強(qiáng)伸長(zhǎng)體和基體材料。這一類型薄片的制備為本領(lǐng)域已知的。它們通常如下制備。在第一步驟中，在層中提供伸長(zhǎng)體，例如纖維，然后在基體材料引起體粘附在一起的條件下在層上提供基體材料。在一個(gè)實(shí)施方案中， 以平行方式提供伸長(zhǎng)體。
在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將一種或多種基體材料的膜施用至伸長(zhǎng)體平面的表面、 底部或兩面，然后例如通過(guò)使膜與伸長(zhǎng)體一起通過(guò)熱壓輥，使膜粘附至伸長(zhǎng)體以提供基體材料。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，向?qū)犹峁┮欢堪∑挠袡C(jī)基體材料的液體物質(zhì)。優(yōu)點(diǎn)為獲得伸長(zhǎng)體更快和更好浸漬。液體物質(zhì)例如可為有機(jī)基體材料的溶液、分散體或熔體。如果在薄片制備中使用基體材料的溶液或分散體，方法還包括蒸發(fā)溶劑或分散劑。 這例如可通過(guò)在膜制備中在浸漬伸長(zhǎng)體中使用極低粘度的有機(jī)基體材料實(shí)現(xiàn)。還有利的是在浸漬工藝中完全伸展伸長(zhǎng)體或?qū)λ鼈兝邕M(jìn)行超聲波振動(dòng)處理。如果使用多絲紗，重要的是為了良好伸展，紗線具有低捻。此外，可在真空中施用基體材料。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，薄片不包含基體材料。薄片可通過(guò)提供伸長(zhǎng)體的層和必要時(shí)通過(guò)施用熱和壓力使伸長(zhǎng)體粘附在一起制備。注意到這一實(shí)施方案要求伸長(zhǎng)體可通過(guò)施用熱和壓力而實(shí)際上彼此粘附。
在該實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方案中，伸長(zhǎng)體至少部分彼此重疊，并且然后壓縮以彼此粘附。當(dāng)伸長(zhǎng)體為帶形式時(shí)，這一實(shí)施方案特別有吸引力。
如果期望，在抗沖擊材料的制備過(guò)程中可將基體材料施用至薄片上以使薄片彼此粘附?？梢阅ば问?，優(yōu)選以液體材料的形式施用基體材料，如以上關(guān)于在伸長(zhǎng)體本身上的施用中討論的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，基體材料以網(wǎng)的形式施用，其中網(wǎng)為不連續(xù)聚合物膜，即具有孔的聚合物膜。這允許提供低重量基體材料。在薄片制備過(guò)程中可施用網(wǎng)，但是也在薄片之間。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可以以聚合物材料的長(zhǎng)條、紗線或纖維形式施用基體材料，后者例如以纖維網(wǎng)的編織或非編織紗線或其它聚合纖維織物的形式。再次，這允許提供低重量基體材料。可在薄片制備過(guò)程中施用長(zhǎng)條、紗線或纖維，但是也在薄片之間。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，以如上所述的液體材料形式施用基體材料，其中可將液體材料均勻施用至伸長(zhǎng)體平面或薄片的整個(gè)表面上，視情況而定。然而，還可以將液體材料形式的基體材料不均勻施用至伸長(zhǎng)體平面或薄片的表面上，視情況而定。例如，可以點(diǎn)
12或細(xì)條形式，或以任何其它合適式樣施用液體材料。
在如上所述的各種實(shí)施方案中，基體材料不均勻分布在薄片上。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，基體材料在壓縮層疊物內(nèi)不均勻分布。在這一實(shí)施方案中，可提供更多基體材料，其中壓縮層疊物受到來(lái)自外界可不利影響層疊物性能的大部分影響。
如果使用，有機(jī) 基體材料可全部或部分由聚合物材料組成，其任選可包含通常對(duì)聚合物所采用的填料。聚合物可為熱固性或熱塑性塑料或二者的混合物。優(yōu)選使用軟塑料，尤其是優(yōu)選有機(jī)基體材料為拉伸模量(在25°C )為至多41MPa的彈性體。還設(shè)計(jì)使用非聚合有機(jī)基體材料。基體材料的目的為當(dāng)需要時(shí)幫助伸長(zhǎng)體和/或薄片粘附在一起，并且達(dá)到這一目的的任何基體材料適合作為基體材料。
優(yōu)選地，有機(jī)基體材料的斷裂伸長(zhǎng)率大于增強(qiáng)伸長(zhǎng)體的斷裂伸長(zhǎng)率?；牡臄嗔焉扉L(zhǎng)率優(yōu)選為3-500%。這些值如在最終防彈制品中一樣適用于基體材料。
適合于薄片的熱固性和熱塑性材料例如列在EP833742和W0-A-91/12136中。優(yōu)選地，從熱固性聚合物的組中選擇乙烯基酯、不飽和聚酯、環(huán)氧化物或酚醛樹(shù)脂作為基體材料。在防彈模制品壓縮過(guò)程中，在薄片層疊物固化前，這些熱固性材料通常在部分硬化條件 (所謂的B階段)下處于薄片中。從熱塑性聚合物的組優(yōu)選選擇聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯烴或熱塑性塑料、彈性嵌段共聚物如聚異戊二烯-聚乙烯丁烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯_聚異戊二烯聚苯乙烯嵌段共聚物作為基體材料。
在本發(fā)明壓縮層疊物中使用基體材料的情況下，基體材料在壓縮層疊物中以 0. 2-40重量％的量存在，以伸長(zhǎng)體和有機(jī)基體材料的總量計(jì)算。大于40重量％基體材料的使用發(fā)現(xiàn)沒(méi)有進(jìn)一步提高抗沖擊材料的性能，而僅增加了抗沖擊材料的重量。當(dāng)存在時(shí)，基體材料可優(yōu)選以至少1重量％的量，更尤其是至少2重量％的量，在某些情況下為至少2. 5 重量％存在。當(dāng)存在時(shí)，基體材料可優(yōu)選以至多30重量％的量，在某些情況下為至多25重量％存在。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用相對(duì)低量的基體材料，即量為0. 2-8重量％。在這一實(shí)施方案中，基體材料可優(yōu)選以至少1重量％的量，更尤其是至少2重量％的量，在某些情況下為至少2. 5重量％存在。在這一實(shí)施方案中，基體材料可優(yōu)選以至多7重量％的量，在某些情況下為至多6. 5重量％存在。
本發(fā)明的壓縮薄片層疊物應(yīng)當(dāng)滿足NIJ Standard-ΟΙΟΙ. 04P-BFS性能測(cè)試的II 級(jí)要求。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，滿足所述標(biāo)準(zhǔn)的IIIa級(jí)要求，在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中， 滿足III級(jí)要求，或其它級(jí)要求，例如IV級(jí)。這一抗沖擊性能優(yōu)選伴隨有低面積重量，尤其是在NIJ III中面積重量為至多19kg/m2，更尤其是至多16kg/m2。在某些實(shí)施方案中，層疊物的面積重量可為低于15kg/m2，甚至低于13kg/m2。層疊物的面積重量最小值通過(guò)所需防彈最小值給出。
在一個(gè)實(shí)施方案中，這些層疊物中的比能量吸收(Specific Energy Absorption, SEA)可為高于200kJ/(kg/m2)。SEA理解為當(dāng)子彈這樣的速度(V5tl)撞擊模制品時(shí)的能量吸收除以模制品的面密度(質(zhì)量/m2)，其中所述速度(V5tl)使得模制品使子彈停下的概率為 50%。
本發(fā)明防彈材料優(yōu)選具有至少5N的剝離強(qiáng)度，更尤其是至少5. 5N，根據(jù)ASTM-D 1876-00測(cè)定，除了使用100mm/min的頭速度(head speed)夕卜。[0112]取決于最終用途和單一薄片的厚度，在本發(fā)明防彈制品中層疊物的薄片數(shù)量通常為至少2，尤其是至少4，更尤其是至少8。薄片的數(shù)量通常為至多500，尤其是至多400。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，壓縮層疊物內(nèi)伸長(zhǎng)體的方向不是單向。這是指在整個(gè)層疊物中，伸長(zhǎng)體沿不同方向取向。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，薄片中的伸長(zhǎng)體為單向取向，并且薄片中伸長(zhǎng)體的方向相對(duì)于層疊物中其它薄片的伸長(zhǎng)體的方向旋轉(zhuǎn)，更尤其是相對(duì)于相鄰薄片的伸長(zhǎng)體的方向。當(dāng)在層疊物內(nèi)總旋轉(zhuǎn)的量為至少45度時(shí)，獲得良好結(jié)果。優(yōu)選地，在層疊物內(nèi)總旋轉(zhuǎn)度等于大約90度。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，層疊物包括其中在一個(gè)薄片中伸長(zhǎng)體的方向垂直于相鄰薄片中伸長(zhǎng)體方向的相鄰薄片。
本發(fā)明還涉及制備防彈模制品的方法，包括提供包含增強(qiáng)伸長(zhǎng)體的薄片、層疊薄片和在至少0. 5MPa的壓力下壓縮層疊物的步驟。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，薄片以層疊物中伸長(zhǎng)體的方向不為單向的方式層疊。
在這一方法的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)提供伸長(zhǎng)體的層并且使體粘附提供薄片。這可通過(guò)提供基體材料或通過(guò)以此形式對(duì)體進(jìn)行壓縮完成。在后一實(shí)施方案中，在層疊前可希望在薄片上施用基體材料。
施加壓力旨在確保具有合適性能防彈模制品的形成。壓力至少為0. 5MPa。可提及最高壓力為至多50MPA。
必要時(shí)，選擇壓縮期間的溫度以便使基體材料高于其軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)，如果需要這樣做以使基材幫助伸長(zhǎng)體和/或薄片彼此粘附的話。在升高的溫度下壓縮意指在高于有機(jī)基體材料的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)且低于伸長(zhǎng)體的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)的壓縮溫度下，使模制品在特定壓縮時(shí)間內(nèi)經(jīng)受給定壓力。
所需壓縮時(shí)間和壓縮溫度取決于伸長(zhǎng)體和基體材料的種類以及模制品的厚度并且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易測(cè)定。
當(dāng)在升高的溫度下進(jìn)行壓縮時(shí)，還將在加壓下冷卻壓縮材料。在加壓下冷卻意指在冷卻中保持給定最小壓力至少直到溫度達(dá)到足夠低以致模制品的結(jié)構(gòu)在大氣壓力下不再松弛。視情況確定這一溫度在本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍內(nèi)。當(dāng)合適時(shí)，優(yōu)選在給定最小壓力下冷卻至有機(jī)基體材料已經(jīng)大部分或完全硬化或結(jié)晶并且低于增強(qiáng)伸長(zhǎng)體松弛溫度的溫度。冷卻過(guò)程中的壓力不需要等于高溫下的壓力。在冷卻過(guò)程中，應(yīng)該監(jiān)測(cè)壓力以便保持合適的壓力值，彌補(bǔ)由模制品和壓機(jī)的收縮所引起的壓力減小。
取決于基體材料的性質(zhì)，為了制備其中在薄片中的增強(qiáng)伸長(zhǎng)體為高分子量線型聚乙烯的高拉伸伸長(zhǎng)體的防彈模制品，壓縮溫度優(yōu)選為115-135°C并且在恒壓下進(jìn)行冷卻至低于70°C。在本說(shuō)明書中，材料的溫度，例如壓縮溫度是指在模制品一半厚度處的溫度。
在本發(fā)明的方法中，可由松散薄片開(kāi)始制備層疊物。然而松散薄片難以處理，因?yàn)樗鼈冄厣扉L(zhǎng)體的方向容易撕裂。因此可優(yōu)選從包含2-50個(gè)薄片的加固薄片組制備層疊物。 在一個(gè)實(shí)施方案中，制備包含2-8個(gè)薄片的層疊物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，層疊物由10-30 個(gè)薄片組成。對(duì)于薄片組內(nèi)的薄片取向，參考以上所述關(guān)于在壓縮層疊物內(nèi)的薄片的取向的描述。
加固意指薄片彼此牢固地粘附。如果薄片組也被壓縮則得到很好結(jié)果。[0125]本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例解釋，而不受其限制。
實(shí)施例
使用三種聚乙烯帶，一種滿足本發(fā)明要求，而兩種帶不滿足本發(fā)明的要求。帶的性能顯示在表1中。所有帶的寬度為1cm。
權(quán)利要求
1.一種包括含有增強(qiáng)伸長(zhǎng)體的薄片的壓縮層疊物的防彈模制品，其中至少一些伸長(zhǎng)體為重均分子量為至少lOOOOOg/mol且Mw/Mn比為至多6的聚乙烯伸長(zhǎng)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的防彈模制品，其中聚乙烯伸長(zhǎng)體的重均分子量為至少300000g/ mol，尤其是至少400000g/mol，更尤其是至少500000g/mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的防彈模制品，其中當(dāng)聚乙烯伸長(zhǎng)體為帶時(shí)，它們的200/110單面取向參數(shù)為至少3，且當(dāng)伸長(zhǎng)體為纖維時(shí)，其020單面取向參數(shù)為至多55°。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的防彈模制品，其中單層中的伸長(zhǎng)體為單向取向。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的防彈模制品，其中薄片中伸長(zhǎng)體的方向相對(duì)于相鄰薄片中的伸長(zhǎng)體方向旋轉(zhuǎn)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的防彈模制品，其中伸長(zhǎng)體為帶。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的防彈模制品，其中伸長(zhǎng)體的拉伸強(qiáng)度為至少2.0GPa， 拉伸模量為至少80GPa，且拉伸斷裂能為至少30J/g。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的防彈模制品，其包含基體材料，其量尤其是0.2-40重量％，以伸長(zhǎng)體和有機(jī)基體材料的總量計(jì)算。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的防彈模制品，其中至少一些薄片基本上無(wú)基體材料并且基體材料存在于薄片之間。
10.適用于前述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的防彈模制品的制備中的加固薄片組，其中加固薄片組包含2-50個(gè)薄片，各個(gè)薄片包含增強(qiáng)伸長(zhǎng)體，薄片組內(nèi)伸長(zhǎng)體的方向不為單向，其中至少一些伸長(zhǎng)體為重均分子量為至少lOOOOOg/mol且Mw/Mn比為至多6的聚乙烯伸長(zhǎng)體。
11.制備防彈模制品的方法，包括這樣的步驟，即提供包含增強(qiáng)伸長(zhǎng)體的薄片，以在壓縮層疊物中伸長(zhǎng)體的方向不為單向的方式層疊薄片，以及在至少0. 壓力下壓縮層疊物，其中至少一些伸長(zhǎng)體為重均分子量為至少lOOOOOg/mol且Mw/Mn比為至多6的聚乙烯伸長(zhǎng)體。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中通過(guò)提供伸長(zhǎng)體層和使伸長(zhǎng)體粘附提供薄片。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中通過(guò)提供基體材料使伸長(zhǎng)體粘附。
14.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中通過(guò)壓縮使伸長(zhǎng)體粘附。
專利摘要
本發(fā)明涉及包括含增強(qiáng)伸長(zhǎng)體的薄片的壓縮層疊物的防彈模制品，其中至少一些伸長(zhǎng)體為重均分子量為至少100000g/mol且Mw/Mn比為至多6的聚乙烯伸長(zhǎng)體。聚乙烯伸長(zhǎng)體的重均分子量?jī)?yōu)選為至少300000g/mol，尤其是至少400000g/mol，更尤其是至少500000g/mol。當(dāng)聚乙烯伸長(zhǎng)體為帶時(shí)，它們的200/110單面取向參數(shù)優(yōu)選為至少3。當(dāng)伸長(zhǎng)體為纖維時(shí)，其020單面取向參數(shù)優(yōu)選為至多55。還要求了制備防彈模制品的方法。
文檔編號(hào)F41H5/04GKCN102159916SQ200980136166
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年7月14日
發(fā)明者E·O·寧胡斯, J·博斯, 德 埃 J·范, M·J·G·朱尼, S·J·博芬申 申請(qǐng)人:帝人芳綸有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan