專利名稱:二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及安全性高的二次電池。
技術(shù)背景
作為能夠反復(fù)充放電的二次電池，由于具有高能量密度，因此鋰類二次電池正在 成為主流。具有高能量密度的鋰類二次電池以正極、負極和電解質(zhì)(電解液)為構(gòu)成要素。 通常作為正極活性物質(zhì)使用含鋰的過渡金屬氧化物，作為負極活性物質(zhì)使用鋰金屬、鋰合 金、吸附、釋放鋰離子的材料。
作為電解質(zhì)，使用溶解有四氟硼酸鋰(LiBF4)或六氟磷酸鋰(LiPF6)等鋰鹽的有機 溶劑。作為有機溶劑，使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等非質(zhì)子性有機溶劑。
另外，作為電解質(zhì)，也考慮具有高熱穩(wěn)定性、高溶解性、高離子導(dǎo)電率這樣的優(yōu)異 特征的LiTFSI鹽，但因為該鹽與鋁集電體發(fā)生腐蝕反應(yīng)，所以無法作為鋰離子二次電池用 電解質(zhì)進行使用(非專利文獻1)。
作為有機溶劑，使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等非質(zhì)子性有機溶劑。上述有機溶劑 通常容易揮發(fā)，為可燃性。因此，使鋰類二次電池過充電或進行濫用時，有發(fā)生正極的熱失 控反應(yīng)、以致起火的可能性。為了防止這種情況，在電池中采用在熱失控開始溫度前通過隔 膜的堵塞防止隨后的焦耳熱發(fā)生的、所謂隔膜的關(guān)閉機構(gòu)。進而，通過使用熱失控反應(yīng)開始 溫度比鈷酸鋰(LiCoO2)高的鎳酸鋰(LiNiO2)或錳酸鋰(LiMn2O4)作為正極，進行提高鋰類 二次電池的安全性的配合。最近，正在研究將要求進一步的安全性、作為具有高阻燃效果的 有機溶劑已知的磷酸酯用于鋰類二次電池的電解液(專利文獻1、2)。
另一方面，因為磷酸酯為單體時耐還原性差(1. OV Li/Li+)，所以即使用作鋰類二 次電池用電解液，也不能正常工作。因此，進行使其與現(xiàn)有的碳酸酯類有機溶劑混合的方法 或使用添加劑的嘗試。
為了與碳酸酯類有機溶劑混合、使電解液不燃，必須混合20%以上的磷酸酯。但 是，如果混合20%以上的磷酸酯，則放電容量極端減少，所以難以在維持電池特性的同時期 待不燃(非專利文獻2)。
另外，也存在加入VC(碳酸亞乙烯酯)或VEC(碳酸乙烯基亞乙酯)這樣的被膜 添加劑、以高濃度使用磷酸酯的報告例(非專利文獻幻。但是，該非專利文獻中，添加量在 10%以下時無法得到理論容量，VC或VEC、CH總共使用12%。進而，為了提高循環(huán)特性，加入 15%的添加劑。作為添加量，10%以上是非常多的，僅這些量就會使不燃效果降低，另外具 有發(fā)生預(yù)料之外的副反應(yīng)的可能性。另外，報告了在由石墨電極和Li電極構(gòu)成的電池中， 能夠得到與石墨的理論容量同等的容量，但在使用鈷酸鋰或錳酸鋰等過渡金屬氧化物代替 Li電極的鋰離子電池的情況下，電池是否正常工作是又一個問題。也可以認(rèn)為這是由于添 加劑與正極反應(yīng)，例如報告了碳酸亞乙烯酯容易與充電狀態(tài)的正極反應(yīng)(專利文獻3)。另 外，制作電池時，不僅考慮電解液和正極活物質(zhì)的反應(yīng)，還必須考慮與正極集電體的反應(yīng)。 實際上，通常廣泛用作集電體的鋁和電解液在4. OV(Li/Li+)附近反應(yīng)。這種情況即使加入被膜形成添加劑，與鋁的腐蝕反應(yīng)電位也基本不變(后述的比較例8、14)。另外，如果還加 入10%的添加劑，則還存在速率特性變差的問題(參照后述的比較例9、10、12)。
如上所述，迄今為止尚不存在不加入被膜形成添加劑、高濃度地使用磷酸酯來使 鋰類二次電池工作的方法。另外，因為通過加入被膜添加劑使得速率特性變差，所以希望進 一步的改良。
另一方面，目前也存在含有高濃度的電解質(zhì)的構(gòu)思(專利文獻4)。
但是，該專利文獻是僅著眼于用鹵原子取代磷酸酯的磷酸酯衍生物的發(fā)明。另外， 實施例中也僅記載了磷酸酯衍生物的混合體積在20%以下的情況，不存在混合20%以上 的高濃度的磷酸酯使電池工作的報告例。另外，該專利文獻記載的實施例中，電解質(zhì)的濃度 最高為1. Omol/L，不存在混合該濃度以上的鋰鹽的例子。
綜上所述，為了提高電池的安全性，利用含有20體積％以上的磷酸酯衍生物的電 解液，無法表現(xiàn)出優(yōu)異的電池特性，另外，電解質(zhì)中也不能使用LiTFSI這樣的具有高熱穩(wěn) 定性的鹽。
專利文獻1 日本特開平4-18480號公報
專利文獻2 日本特開平8-22839號公報
專利文獻3 日本特開2005-2^721號公報
專利文獻4 日本特開平8-88023號公報
非專利文獻 1 Larry J. Krause, William Lamanna, John Summerfield, Mark Engle, Gary Korba, Robert Loch, Radoslav Atanasoski, "Corrosion of aluminum at high voltages in non-aqueous electrolytes containing perfluoroalkylsulfonyl imides ；new lithium salts for lithium-ion cells，，Journal of Power Sources 68, 1997，p.A320-325
非專禾丨J 文獻 2 :Xianming Wang, Eiki Yasukawa, and Shigeaki kasuya, "Nonflammable Trimethyl Phosphate Solvent-Containing Electrolytes for Lithium-Ion Batteries，，Journal of The Electrochemical Society 148 (10),2001, p.A1058-A1065
非專禾丨J 文獻 3 :Xianming Wang, Chisa Yasuda, Hitoshi Naito, Go Sagami, and Koichi Kibe,"High-Concentration Trimethyl Phosphate-Based Nonflammable Electrolytes with Improved Charge-Discharge Performance of a Graphite Anode for lithium-Ion Cells，，Journal of The Electrochemical Society 153(1),2006, p.A135-A139

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，作為使電解液不燃的技術(shù)，在現(xiàn)有的碳酸酯類有機溶劑中混合磷酸酯 的技術(shù)中，存在難以使用20%以上磷酸酯的問題。因此，在使用由石墨等碳材料構(gòu)成的負極 的鋰類二次電池中，現(xiàn)在還沒有發(fā)現(xiàn)具有良好的速率特性或循環(huán)特性、且完全不燃性的電 解液。
另外，也難以使用熱穩(wěn)定性高的LiTFSI鹽作為電解質(zhì)。本發(fā)明是鑒于上述理由而 進行的，其目的在于提供使電解液不燃化、安全性更高的二次電池。[0022]為了實現(xiàn)上述目的，第1發(fā)明是一種二次電池，其特征在于，具有包含吸附、釋放 鋰離子的氧化物的正極；包含吸附、釋放鋰離子的材料的負極；和電解液，所述電解液包含 1. 5mol/L以上的鋰鹽。
第2發(fā)明是一種二次電池，其特征在于，具有包含吸附、釋放鋰離子的氧化物的 正極；包含吸附、釋放鋰離子的材料的負極；和電解液，所述電解液包含1. Omol/L以上的鋰 鹽和20體積％以上的磷酸酯衍生物。
第3發(fā)明是使用第1發(fā)明或第2發(fā)明中任一項所述的二次電池的充放電方法。
第4發(fā)明是一種二次電池用電解液，其特征在于，作為鋰鹽，包含1. 5mol/L以上的 四氟磺酰亞胺鋰(LiTFSI)。
第5發(fā)明是一種二次電池用電解液，其特征在于，包含1. 5mol/L以上的鋰鹽和25 體積％以上的磷酸酯衍生物。
第6發(fā)明是一種二次電池用電解液的制造方法，其特征在于，作為鋰鹽，含有 1. 5mol/L以上的四氟磺酰亞胺鋰(LiTFSI)。
第7發(fā)明是一種二次電池用電解液的制造方法，其特征在于，含有1. 5mol/L以上 的鋰鹽和25體積％以上的磷酸酯衍生物。
第8發(fā)明是一種二次電池的制造方法，其特征在于，準(zhǔn)備正極和負極，在所述正極 和所述負極之間注入包含1. 5mol/L以上的鋰鹽的電解液。
第9發(fā)明是一種二次電池的制造方法，其特征在于，準(zhǔn)備正極和負極，在所述正極 和所述負極之間注入包含1. Omol/L以上的鋰鹽和20體積％以上的磷酸酯衍生物的電解液。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供使電解液不燃化、安全性更高的二次電池。


圖1是表示二次電池101的示意圖。
圖2是紐扣型二次電池201的分解圖。
圖3是表示對實施例6 9、24、比較例9、10、12的樣品進行的速率特性試驗的評 價結(jié)果的圖。
圖4是表示實施例1 12、比較例1 6的電解液的離子導(dǎo)電率的評價結(jié)果的圖。
圖5是表示實施例27、比較例6、13的電解液的LV (線性掃描伏安法)測定結(jié)果的 圖。
圖6是表示實施例12、比較例8、14的電解液的LV (線性掃描伏安法)測定結(jié)果的 圖。
符號説明
1............不銹鋼外套
2............絕緣襯墊
3............負極
4............隔膜
5............正極
6............正極集電體次電池
101
102
103
104
20具體實施方式
以下，基于附圖詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。本發(fā)明的二次電池101的基本 結(jié)構(gòu)如圖1所示，至少以正極102、負極103、電解液104為構(gòu)成要素。鋰離子二次電池的正 極由氧化物形成，該氧化物由吸附、釋放鋰的材料構(gòu)成，負極由吸附、釋放鋰的碳材料形成。 另夕卜，電解液包含1. 5mol/L以上的濃度的鋰鹽、或同時包含磷化合物和高濃度的鋰鹽。
需要說明的是，本發(fā)明中的高濃度的鋰鹽表示1. Omol/L以上濃度的鋰鹽。
關(guān)于上述構(gòu)成，本發(fā)明人進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使電解液104含有高 濃度的鋰鹽，使用不加入添加劑、磷酸酯100%的電解液作為電池進行工作。
進而，發(fā)現(xiàn)通過與碳酸酯類電解液混合，得到高放電容量。
另外，通過高濃度地含有不燃性的鋰鹽，確認(rèn)了不燃效果也進一步提高。
結(jié)果可知，通過混合20體積％以上的磷酸酯衍生物，能夠使電解液不燃。
S卩，電解液104含有1. Omol/L以上濃度的鋰鹽或1. 5mol/L以上濃度的鋰鹽。
以下，作為本發(fā)明的實施方式，對用于鋰離子二次電池的材料、構(gòu)成構(gòu)件的制作方 法進行說明。但是在本發(fā)明中，并不限定于此。首先作為在鋰離子二次電池中使用的材料， 對磷化合物、碳酸酯類有機溶劑、被膜形成添加劑、電解液、正極、負極、隔膜及電池形狀進 行說明。
<磷化合物>
作為本發(fā)明中的磷酸酯衍生物，可以列舉出下述化學(xué)式1、2表示的化合物。
權(quán)利要求
1.一種二次電池，其特征在于，具有包含吸附、釋放鋰離子的氧化物的正極；包含吸 附、釋放鋰離子的材料的負極；和電解液，所述電解液包含1. 5mol/L以上的鋰鹽。
2.如權(quán)利要求
1所述的二次電池，其特征在于，所述電解液包含25體積％以上且不足 60體積％的磷酸酯衍生物。
3.如權(quán)利要求
1或2所述的二次電池，其特征在于，所述鋰鹽是四氟磺酰亞胺鋰 (LiTFSI)。
4.一種二次電池，其特征在于，具有包含吸附、釋放鋰離子的氧化物的正極；包含吸 附、釋放鋰離子的材料的負極；和電解液，所述電解液包含1. Omol/L以上的鋰鹽和20體 積％以上的磷酸酯衍生物。
5.如權(quán)利要求
1 4中任一項所述的二次電池，其特征在于，所述鋰鹽的濃度為 2. Omol/L 以上。
6.如權(quán)利要求
1 5中任一項所述的二次電池，其特征在于，所述鋰鹽的濃度為 2. Omol/L 以上且 3. 5mol/L 以下。
7.如權(quán)利要求
1 6中任一項所述的二次電池，其特征在于，所述電解液包含碳酸酯類 有機溶劑。
8.如權(quán)利要求
2或4所述的二次電池，其特征在于，所述磷酸酯衍生物是磷酸三甲酯、 或下述化學(xué)式(A)表示的化合物，
9.如權(quán)利要求
1 8中任一項所述的二次電池，其特征在于，所述負極在表面上以電化 學(xué)方式形成被膜。
10.如權(quán)利要求
1 9中任一項所述的二次電池，其特征在于，所述電解液包含至少2 種以上不同的鋰鹽。
11.如權(quán)利要求
1 10中任一項所述的二次電池，其特征在于，所述電解液包含不足 10重量％的被膜形成添加劑。
12.一種充放電方法，其中，使用權(quán)利要求
1 11中任一項所述的二次電池。
13.一種二次電池用電解液，其特征在于，作為鋰鹽，包含1. 5mol/L以上的四氟磺酰亞 胺鋰(LiTFSI)。
14.一種二次電池用電解液，其特征在于，包含1. 5mol/L以上的鋰鹽和25體積％以上 的磷酸酯衍生物。
15.如權(quán)利要求
13 14中任一項所述的二次電池用電解液，其特征在于，所述鋰鹽的 濃度為2. 0mol/L以上且3. 5mol/L以下。
16.如權(quán)利要求
13 15中任一項所述的二次電池用電解液，其特征在于，包含碳酸酯 類有機溶劑。
17.如權(quán)利要求
14所述的二次電池用電解液，其特征在于，所述磷酸酯衍生物是磷酸三甲酯、或下述化學(xué)式(A)表示的化合物，
18.如權(quán)利要求
13 17中任一項所述的二次電池用電解液，其特征在于，包含至少2 種以上不同的鋰鹽。
19.如權(quán)利要求
13 18中任一項所述的二次電池用電解液，其特征在于，所述電解液 包含不足10重量％的被膜形成添加劑。
20.一種二次電池用電解液的制造方法，其特征在于，作為鋰鹽，含有1. 5mol/L以上的 四氟磺酰亞胺鋰(LiTFSI)。
21.一種二次電池用電解液的制造方法，其特征在于，含有1. 5mol/L以上的鋰鹽和25 體積％以上的磷酸酯衍生物。
22.如權(quán)利要求
20 21中任一項所述的二次電池用電解液的制造方法，其特征在于， 所述鋰鹽的濃度在2. Omol/L以上且3. 5mol/L以下。
23.如權(quán)利要求
20 22中任一項所述的二次電池用電解液的制造方法，其特征在于， 含有碳酸酯類有機溶劑。
24.如權(quán)利要求
21所述的二次電池用電解液的制造方法，其特征在于，所述磷酸酯衍 生物是磷酸三甲酯、或下述化學(xué)式(A)表示的化合物，
25.如權(quán)利要求
20 24中任一項所述的二次電池用電解液的制造方法，其特征在于， 含有至少2種以上不同的鋰鹽。
26.如權(quán)利要求
20 25中任一項所述的二次電池用電解液的制造方法，其特征在于， 使其含有被膜形成添加劑。
27.一種二次電池的制造方法，其特征在于，準(zhǔn)備正極和負極，在所述正極和所述負極 之間注入包含1. 5mol/L以上的鋰鹽的電解液。
28.如權(quán)利要求
27所述的二次電池的制造方法，其特征在于，所述鋰鹽為四氟磺酰亞 胺鋰(LiTFSI)。
29.如權(quán)利要求
27或28所述的二次電池的制造方法，其特征在于，所述電解液包含25 體積％以上且不足60體積％的磷酸酯衍生物。
30.一種二次電池的制造方法，其特征在于，準(zhǔn)備正極和負極，在所述正極和所述負極 之間注入包含1. Omol/L以上的鋰鹽和20體積％以上的磷酸酯衍生物的電解液。
31.如權(quán)利要求
27 30中任一項所述的二次電池的制造方法，其特征在于，所述鋰鹽的濃度為2. Omol/L以上。
32.如權(quán)利要求
27 31中任一項所述的二次電池的制造方法，其特征在于，所述鋰鹽 的濃度為2. Omol/L以上且3. 5mol/L以下。
33.如權(quán)利要求
27 32中任一項所述的二次電池的制造方法，其特征在于，注入包含 碳酸酯類有機溶劑的電解液。
34.如權(quán)利要求
四或30所述的二次電池的制造方法，其特征在于，所述磷酸酯衍生物 是磷酸三甲酯、或下述化學(xué)式(A)表示的化合物，
35.如權(quán)利要求
27 34中任一項所述的二次電池的制造方法，其特征在于，注入包含 至少2種以上不同的鋰鹽的電解液。
36.如權(quán)利要求
27 35中任一項所述的二次電池的制造方法，其特征在于，注入包含 被膜形成添加劑的電解液。
專利摘要
本發(fā)明的課題在于提供使電解液不燃化、安全性更高的二次電池。本發(fā)明的二次電池具有包含吸附、釋放鋰離子的氧化物的正極；包含吸附、釋放鋰離子的碳材料的負極；和電解液，電解液包含1.5mol/L以上的鋰鹽或包含1.0mol/L以上的鋰鹽和20體積％以上的磷酸酯衍生物。
文檔編號GKCN102150315SQ200980135761
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月11日
發(fā)明者中原謙太郎, 中野嘉一郎, 宇津木功二, 巖佐繁之, 松本和明, 石川仁志, 金子志奈子 申請人:Nec能源元器件株式會社, 日本電氣株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan