專利名稱:用于硬裝甲應(yīng)用的復(fù)合防彈織物結(jié)構(gòu)的制作方法
用于硬裝甲應(yīng)用的復(fù)合防彈織物結(jié)構(gòu)
發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及可用于防彈和其他應(yīng)用的復(fù)合材料以及它們的形成。
相關(guān)技術(shù)的描述
已知在用于防彈的纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)中使用熱固性樹脂。這些通常用于硬裝甲或剛性裝甲的應(yīng)用中。然而，這些樹脂通常在有機(jī)溶劑中施用，在操作和處理方面會(huì)出現(xiàn)環(huán)境問(wèn)題。并且，由這些樹脂形成的復(fù)合材料需要在控制環(huán)境下貯藏，在最終產(chǎn)品形成之前具有相對(duì)短的有效期。
也已知在包括苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚氨酯的這些復(fù)合材料中使用熱塑性樹脂。這些材料可由水分散體施用，更易操作且具有更少環(huán)境問(wèn)題，包括處理。這些類型的樹脂通常用于柔韌性裝甲產(chǎn)品中。
尤其對(duì)于剛性或硬裝甲應(yīng)用，需要具有復(fù)合產(chǎn)品，該復(fù)合產(chǎn)品具有必要的剛度。期望提供剛性裝甲復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)可從含水介質(zhì)施用，且仍具有所需的剛度水平。
發(fā)明概沭
依據(jù)本發(fā)明，提供可用于剛性裝甲應(yīng)用的防彈復(fù)合材料，該復(fù)合材料在熱塑性基質(zhì)材料中包含至少一個(gè)凝固的高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)，該熱塑性基質(zhì)材料包含室溫下為半結(jié)晶的熱塑性聚氨酯樹脂，該高韌性纖維具有至少約7g/d的韌度，其中在凝固之前該基質(zhì)材料包含在含水介質(zhì)中的聚氨酯樹脂，該聚氨酯基質(zhì)材料變干時(shí)具有至少約500psi (3.45MPa)的拉伸模量(于100%伸長(zhǎng)率時(shí))，至少約500psi(3.45MPa)的拉伸模量(于300%伸長(zhǎng)率時(shí))，以及至少約2000psi (13.78MPa)的最大拉伸強(qiáng)度。
依據(jù)本發(fā)明，也提供可用于形成剛性裝甲物品的預(yù)浸潰元件，該預(yù)浸潰元件在熱塑性基質(zhì)材料中包含至少兩個(gè)凝固的高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)的相鄰層，該熱塑性基質(zhì)材料包含室溫下為半結(jié)晶的熱塑性聚氨酯樹脂，所述高韌性纖維具有至少約7g/d的韌度，其中在凝固之前該基質(zhì)材料包含在含水介質(zhì)中的聚氨酯樹脂，聚氨酯基質(zhì)材料變干時(shí)具有至少約500psi (3.45MPa)的拉伸模量(于100%伸長(zhǎng)率時(shí))，至少約500psi (3.45MPa)的拉伸模量(于300%伸長(zhǎng)率時(shí))，以及至少約2000psi (13.78MPa)的最大拉伸強(qiáng)度。
依據(jù)本發(fā)明，還提供可用于剛性裝甲應(yīng)用的防彈復(fù)合材料，該復(fù)合材料在熱塑性基質(zhì)材料中包含至少一個(gè)凝固的高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)，該熱塑性基質(zhì)材料包含室溫下為半結(jié)晶的熱塑性聚氨酯樹脂，所述高韌性纖維包含高韌性聚乙烯纖維，高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)包含單向取向的非織造織物，其中在凝固之前該基質(zhì)材料包含在含水介質(zhì)中的所述聚氨酯樹脂，聚氨酯基質(zhì)材料變干時(shí)具有至少約IOOOpsi (6.89MPa)的拉伸模量(于100%伸長(zhǎng)率時(shí))，至少約IOOOpsi (6.89MPa)的拉伸模量(于300%伸長(zhǎng)率時(shí))，至少約4000psi (27.56MPa)的最大拉伸強(qiáng)度，以及于室溫下再結(jié)晶60分鐘之后測(cè)量時(shí)至少約60的肖氏A硬度。
依據(jù)本發(fā)明，還提供一種形成可用于剛性裝甲應(yīng)用的防彈復(fù)合材料的方法，該方法包括:[0012]提供至少一個(gè)高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)，該高韌性纖維具有至少約7g/d的韌度；
向高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)施用在含水介質(zhì)中的熱塑性聚氨酯樹脂基質(zhì)材料，該聚氨酯樹脂基質(zhì)材料于室溫下為半結(jié)晶，該聚氨酯基質(zhì)材料變干時(shí)具有至少約500psi (3.45MPa)的拉伸模量(于100%伸長(zhǎng)率時(shí))，至少約500psi(3.45MPa)的拉伸模量(于300%伸長(zhǎng)率時(shí))，以及至少約2000psi (13.78MPa)的最大拉伸強(qiáng)度；和
將高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)和熱塑性聚氨酯基質(zhì)樹脂的所得組合凝固。
依據(jù)本發(fā)明，還再提供一種提高防彈復(fù)合材料抗彈性能的方法，該復(fù)合材料包含在熱塑性聚氨酯基質(zhì)材料中凝固的高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)，該高韌性纖維具有至少約7g/d的韌度，該方法包括:
使用在含水介質(zhì)中的熱塑性聚氨酯樹脂作為熱塑性聚氨酯基質(zhì)材料，該熱塑性聚氨酯樹脂基質(zhì)材料于室溫下為半結(jié)晶，該熱塑性聚氨酯基質(zhì)材料變干時(shí)具有至少約500psi (3.45MPa)的拉伸模量(于100%伸長(zhǎng)率時(shí))，至少約500psi (3.45MPa)的拉伸模量(于300%伸長(zhǎng)率時(shí))，以及至少約2000psi (13.78MPa)的最大拉伸強(qiáng)度。
已意外地發(fā)現(xiàn)，對(duì)于基質(zhì)材料來(lái)講，當(dāng)使用半結(jié)晶的熱塑性聚氨酯樹脂時(shí)，在復(fù)合防彈織物中獲得了改善的防彈特性，這與先前建議的無(wú)定形聚氨酯相反。所得的復(fù)合材料和由其制備的物品尤其可用于剛性類型的防彈裝甲應(yīng)用中。
發(fā)明詳沭
對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)講，纖維為伸長(zhǎng)體，其長(zhǎng)度尺寸比寬度和厚度的橫向尺寸大得多。因此，術(shù)語(yǔ)“纖維”包括單絲、復(fù)絲、帶、條、短纖維以及具有規(guī)則或不規(guī)則截面的切碎、切斷或不連續(xù)纖維等的其他形式。術(shù)語(yǔ)“纖維”包括任何前述形式的多數(shù)或其組合。紗為由許多纖維或長(zhǎng)絲組成的連續(xù)線束。纖維也可為分離的膜或帶的形式。
可用于本文中的纖維截面可廣泛的變化。在截面上它們可為圓形、扁平狀或長(zhǎng)橢圓形。它們也可為不規(guī)則或規(guī)則的多葉形截面，從纖維的線性或縱軸投影有一個(gè)或多個(gè)規(guī)則或不規(guī)則的葉面。優(yōu)選纖維基本上為圓形、扁平狀或長(zhǎng)橢圓形的截面，最優(yōu)選為圓形。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“高韌性纖維”是指具有等于或大于約7g/d的韌度的纖維。優(yōu)選，這些纖維具有由ASTM D2256測(cè)量的至少約150g/d的初始拉伸模量和至少約8J/g的斷裂能。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“初始拉伸模量”、“拉伸模量”和“模量”是指由紗用ASTM 2256和彈性體或基質(zhì)材料用ASTM D638測(cè)量的彈性模量。
優(yōu)選，高韌性纖維具有等于或大于約10g/d的韌度，更優(yōu)選等于或大于約16g/d，甚至更優(yōu)選等于或大于約22g/d，最優(yōu)選等于或大于約28g/d。
可用于本發(fā)明紗和織物中的高強(qiáng)度纖維包括高度取向的高分子量聚烯烴纖維，尤其是高模量(或高韌度)聚乙烯纖維和聚丙烯纖維，芳族聚酰胺纖維，聚吲哚纖維如聚苯并噁唑(PBO)和聚苯并噻唑(PBT)，聚乙烯醇纖維，聚丙烯腈纖維，液晶共聚酯纖維，聚酰胺纖維，聚酯纖維，玻璃纖維，石墨纖維，碳纖維，玄武巖或其他礦物纖維，剛性棒聚合物纖維及其混合物和摻混物?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的高強(qiáng)度纖維包括聚烯烴纖維(更優(yōu)選高韌性聚乙烯纖維)、芳族聚酰胺纖維、聚吲哚纖維、石墨纖維及其混合物和摻混物。最優(yōu)選高韌性聚乙烯纖維和/或芳族聚酰胺纖維。
美國(guó)專利第4，457，985號(hào)一般性討論了這些高分子量聚乙烯和聚丙烯纖維，該專利的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中，其程度與本文一致。在聚乙烯的情況下，合適的纖維為重均分子量至少約150,000的那些，優(yōu)選至少約一百萬(wàn)，更優(yōu)選在約兩百萬(wàn)與約五百萬(wàn)之間。這些高分子量聚乙烯纖維可在溶液中紡絲(見美國(guó)專利第4，137，394號(hào)和美國(guó)專利第4，356，138號(hào))，或者從溶液中紡成長(zhǎng)絲以形成凝膠結(jié)構(gòu)(見美國(guó)專利第4，413，110號(hào)、德國(guó)專利第3，004, 699號(hào)和英國(guó)專利第2051667號(hào))，或者聚乙烯纖維可通過(guò)輥壓法和拉伸法(drawing)制備(見美國(guó)專利第5，702，657號(hào))。本文中使用的術(shù)語(yǔ)聚乙烯是指主要為線性聚乙烯材料，該聚乙烯材料可包含少量的支化鏈或每100個(gè)主鏈碳原子不超過(guò)約5個(gè)改性單位的共聚單體，其也可包含與其混合的不超過(guò)約50%重量的一種或多種聚合物添加劑如烯烴-1-聚合物，特別是低密度聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯，含作為初級(jí)單體的單烯的共聚物，氧化聚烯烴，接枝聚烯烴共聚物和聚甲醛，或者通常摻入的低分子量添加劑如抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、紫外線掩蔽劑、著色劑等。
高韌性聚乙烯纖維(也稱為伸直鏈或高分子量聚乙烯纖維)為優(yōu)選的，且例如可以商標(biāo)為SPECTRA 的纖維和來(lái)自美國(guó)新澤西莫里斯鎮(zhèn)Honeywell International Inc.公司的紗得到。
根據(jù)形成技術(shù)、拉伸比和溫度以及其他條件，可給予這些纖維各種特性。聚乙烯纖維的韌度為至少約7g/d,優(yōu)選為至少約15g/d,更優(yōu)選為至少約20g/d,還更優(yōu)選為至少約25g/d,最優(yōu)選為至少約30g/d。相似地，由Instron拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)量的纖維的初始拉伸模量?jī)?yōu)選為至少約300g/d,更優(yōu)選為至少約500g/d,還更優(yōu)選為至少約l，000g/d,最優(yōu)選為至少約l，200g/d。初始拉伸模量和韌度的這些最高值通常只有通過(guò)采用溶液生長(zhǎng)法(solution grown)或凝膠紡絲法可獲得。許多長(zhǎng)絲的熔點(diǎn)比形成它們的聚合物的熔點(diǎn)高。因此，例如，約150，000、約一百萬(wàn)和約兩百萬(wàn)分子量的高分子量聚乙烯通常具有大部分約138°C的熔點(diǎn)。由這些材料制備的高度取向的聚乙烯長(zhǎng)絲具有高約7°C至約13°C的熔點(diǎn)。因此，與本體聚合物相比，熔點(diǎn)上微小的增加反映長(zhǎng)絲的結(jié)晶完整性和較高結(jié)晶取向。
優(yōu)選采用的聚乙烯為每千個(gè)碳原子少于約一個(gè)甲基的聚乙烯，更優(yōu)選每千個(gè)碳原子少于約0.5個(gè)甲基，且小于約1% (重量)的其他成分。
相似地，可使用高度取向的高分子量聚丙烯纖維，該聚丙烯纖維的重均分子量至少約200，000,優(yōu)選至少約一百萬(wàn)，更優(yōu)選至少約兩百萬(wàn)。這些伸直鏈聚丙烯可通過(guò)參考上述各種參考文獻(xiàn)中描述的技術(shù)形成相當(dāng)好的取向的長(zhǎng)絲，尤其是通過(guò)美國(guó)專利第4，413，110號(hào)的技術(shù)。由于聚丙烯為比聚乙烯更少結(jié)晶的材料且含有側(cè)鏈甲基，所以聚丙烯可達(dá)到的韌度值通常基本上低于聚乙烯的相應(yīng)值。因此，適當(dāng)?shù)捻g度優(yōu)選為至少約8g/d，更優(yōu)選為至少約llg/d。聚丙烯的初始拉伸模量?jī)?yōu)選為至少約160g/d，更優(yōu)選為至少約200g/d。聚丙烯的熔點(diǎn)通常通過(guò)取向過(guò)程增加幾度，這樣聚丙烯長(zhǎng)絲優(yōu)選具有至少168°C的主熔點(diǎn)，更優(yōu)選為至少170°C。用于上述參數(shù)的特別優(yōu)選范圍可在最終物品中有利地提供改善的性能。采用具有至少約200，000重均分子量的纖維結(jié)合上述參數(shù)(模量和韌度)的優(yōu)選范圍可在最終物品中有利地提供改善的性能。
在伸直鏈聚乙烯纖維的情況下，凝膠紡絲聚乙烯纖維的制備和拉伸在各種出版物中描述，包括美國(guó)專利 4,413, 110,4, 430，383,4, 436,689,4, 536，536,4, 545,950、4，551，296,4, 612，148,4, 617，233,4, 663，101,5, 032，338,5, 246，657,5, 286，435、5，342，567,5, 578, 374,5, 736, 244,5, 741，451,5, 958，582,5, 972, 498,6, 448，359、6，969，553和美國(guó)專利申請(qǐng)公布2005/0093200，它們的公開內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中，引用的程度與本文一致。
在芳族聚酰胺纖維的情況下，例如在美國(guó)專利第3，671，542號(hào)中描述了從芳族聚酰胺形成的適當(dāng)纖維，該專利內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中，引用的程度與本文一致。優(yōu)選的芳族聚酰胺纖維將具有至少約20g/d的韌度，至少約400g/d的初始拉伸模量和至少約8J/g的斷裂能，尤其優(yōu)選的芳族聚酰胺纖維將具有至少約20g/d的韌度和至少約20J/g的斷裂能。最優(yōu)選的芳族聚酰胺纖維將具有至少約23g/d的韌度，至少約500g/d的模量和至少約30J/g的斷裂能。例如，具有中度高模量和韌度值的聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)長(zhǎng)絲尤其可用于形成防彈復(fù)合材料。實(shí)例為來(lái)自Teijin的具有1000旦尼爾的Twaron T2000。其他實(shí)例為初始拉伸模量和韌度值分別為500g/d和22g/d的Kevlar 29以及可自duPont得到的400、640和840旦尼爾的Kevlar 129和KM2。來(lái)自其他生產(chǎn)商的芳族聚酰胺纖維也可用于本發(fā)明中。也可使用聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的共聚物，如對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺-3,4’-氧基二亞苯基對(duì)苯二甲酰胺(3,4’oxydiphenylene terephthalamide)共聚物。
由duPont銷售、商標(biāo)名Nomex. 的聚間苯二甲酰間苯二胺纖維也可用于本發(fā)明的實(shí)踐中。
在Kwon等的美國(guó)專利第4，440，711號(hào)中描述了具有高拉伸模量的高分子量聚乙烯醇(PV-OH)纖維，其公開內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中，引用的程度與本文一致。高分子量PV-OH纖維應(yīng)具有至少約200，000的重均分子量。特別有用的PV-OH纖維應(yīng)具有至少約300g/d的模量,優(yōu)選至少約10g/d,更優(yōu)選至少約14g/d,最優(yōu)選至少約17g/d的韌度,至少約8J/g的斷裂能。具有這些特性的PV-OH纖維可通過(guò)如美國(guó)專利第4，599，267號(hào)中公開的方法制備。
在聚丙烯腈(PAN)的情況下，PAN纖維應(yīng)具有至少約400，000的重均分子量。特別有用的PAN纖維應(yīng)具有優(yōu)選至少約10g/d的韌度和至少約8J/g的斷裂能。具有分子量至少約400，000、韌度至少約15-20g/d和斷裂能至少約8J/g的PAN纖維最有用；這些纖維公開在如美國(guó)專利第4，535，027號(hào)中。
例如在美國(guó)專利第3，975，487號(hào)、第4，118，372號(hào)和第4，161，470號(hào)中公開了用于本發(fā)明實(shí)踐的適當(dāng)液晶共聚酯纖維。液晶共聚酯纖維可自Kuraray America Inc公司以指定名Vectran 纖維得到。
例如在美國(guó)專利第5，286，833 號(hào)、第 5，296，185 號(hào)、第 5，356，584 號(hào)、第 5，534，205號(hào)和第6，040, 050號(hào)中公開了用于本發(fā)明實(shí)踐的適當(dāng)聚吲哚纖維。聚吲哚纖維可自ToyoboCo公司以指定名Zylon 纖維得到。
例如在美國(guó)專利第5，674，969號(hào)、第5，939，553號(hào)、第5，945，537號(hào)和第6, 040, 478號(hào)中公開了剛性棒纖維。這些纖維可自MagellanSystems International公司以指定名M5 纖維得到。
優(yōu)選，纖維網(wǎng)絡(luò)中的纖維選自高韌性聚烯烴纖維(更優(yōu)選高韌性聚乙烯纖維)、芳族聚酰胺纖維、PBO纖維、石墨纖維及其摻混物。
在本發(fā)明復(fù)合材料中使用的一個(gè)或多個(gè)纖維網(wǎng)絡(luò)可為從高韌性纖維形成的織造、針織、非織造、編織、紙或其他類型的織物形式。優(yōu)選織物中至少50% (重量)的纖維為高韌性纖維，更優(yōu)選織物中至少約75% (重量)的纖維為高韌性纖維，最優(yōu)選織物中所有或基本上所有的纖維為高韌性纖維。[0038]可用于本發(fā)明各纖維層的紗可具有任何適當(dāng)?shù)牡┠釥枺诟鲗又锌删哂邢嗤虿煌牡┠釥?。例如，紗可具有約50至約3000的旦尼爾。通過(guò)考慮防彈效力、其他所需特性和成本來(lái)控制選擇。對(duì)于織造織物，紗越細(xì)，制備和編織的成本就越高，但可產(chǎn)生每單位重量更大的防彈效力。紗優(yōu)選為約200旦尼爾至約3000旦尼爾。紗更優(yōu)選為約400旦尼爾至約2000旦尼爾。紗最優(yōu)選為約500旦尼爾至約1600旦尼爾。
如果采用織造織物，其可具有任何編織圖案，包括平紋組織、方平組織、斜紋織物、緞紋組織、三維立體織造織物和它們幾種變體的任何一種。優(yōu)選為平紋組織和方平組織織物，更優(yōu)選為具有相等經(jīng)纟韋密度(warp and weft count)的此類織物。該織物可用不同的纖維或紗以經(jīng)緯方向或以其他方向織造。
至于針織織物，這些為由相互串套組成的構(gòu)造，具有特里科經(jīng)編、拉舍爾經(jīng)編、網(wǎng)和取向結(jié)構(gòu)的四種主要類型。由于線圈結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，前面三類的針織不適當(dāng)，因?yàn)樗鼈儾荒艹浞掷美w維的強(qiáng)度。然而，取向針織結(jié)構(gòu)通過(guò)精細(xì)旦尼爾的針織線圈使用放置在適當(dāng)位置的直嵌入紗。由于紗上的交織作用，紗絕對(duì)筆直而無(wú)織造織物中發(fā)現(xiàn)的卷曲效應(yīng)。紗中的這些敷設(shè)可根據(jù)工程要求在單軸、雙軸或多軸方向取向。優(yōu)選在載荷紗中的敷設(shè)中使用特定的針織設(shè)備，以便紗不被刺穿。
非織造織物的優(yōu)選類型為單向取向織物。眾所周知，在這種排列中，單向取向纖維基本上沿常見的纖維方向彼此平行排列。單向取向的織物可包括提供產(chǎn)品某些交叉方向穩(wěn)定性的少量材料；這些材料可為纖維、紗或粘合紗的形式，所有這些形式不是高韌性材料，或者這些材料可為沿著單向取向織物的長(zhǎng)度隔開，但以一定角度延伸的樹脂、粘合劑、膜等。如果存在，以非織造織物的總重量計(jì)，這些材料可占最多達(dá)約10%，更優(yōu)選最多達(dá)約5%重量。
這些單向的非織造織物一般以多層使用，一層中的纖維以一個(gè)方向延伸，相鄰層中的纖維以與第一層中纖維方向呈一定角度延伸。例如，連續(xù)的層可相對(duì)于彼此以例如0° /90°、0° /90° /0° /90°、0° /45° /90° /45° /0° 的角度或其他的角度旋轉(zhuǎn)。
單向的非織造織物可通過(guò)各種方法構(gòu)造。優(yōu)選，高韌性長(zhǎng)絲的紗束由經(jīng)軸架供給，通過(guò)導(dǎo)架進(jìn)入校準(zhǔn)梳。校準(zhǔn)梳使長(zhǎng)絲共平面地且基本上以單向的方式排列。然后可把纖維敷設(shè)在一個(gè)或多個(gè)平壓機(jī)中，該平壓機(jī)可包括在涂覆裝置中，或者可置于涂覆裝置之前或之后。
本文中可采用的另一類非織造織物為氈形式如針刺氈的此類織物。氈為隨機(jī)取向纖維的非織造網(wǎng)絡(luò)，優(yōu)選至少一種為不連續(xù)纖維，優(yōu)選具有約0.25英寸(0.64cm)至約10英寸(25cm)長(zhǎng)度的短纖維。這些氈可通過(guò)本領(lǐng)域已知的幾種技術(shù)形成，如通過(guò)梳理或流體敷設(shè)、熔噴和旋轉(zhuǎn)敷設(shè)(spin laying)。纖維網(wǎng)絡(luò)通過(guò)如下方式凝固:機(jī)械方式如針刺、縫編、水刺纏結(jié)、空氣纏結(jié)、紡粘、射流噴網(wǎng)等，化學(xué)方式如用粘合劑，或者熱方式使纖維點(diǎn)粘結(jié)，或?yàn)榫哂械腿埸c(diǎn)的摻混纖維。
至于紙織物，這些例如可通過(guò)將含高韌性纖維的液體打漿形成。
優(yōu)選，采用多層高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)。在一個(gè)實(shí)例中，形成兩層復(fù)合材料。在另一個(gè)實(shí)例中，形成四層復(fù)合材料。本領(lǐng)域中已知，多層的該復(fù)合材料或預(yù)浸潰體可用于形成防彈物品O
本發(fā)明的高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)用本發(fā)明的基質(zhì)樹脂組合物涂覆，如下面更全面地描述。本文使用的術(shù)語(yǔ)“涂層”按廣泛意義使用以描述纖維網(wǎng)絡(luò)，其中個(gè)別纖維具有在纖維周圍的基質(zhì)組合物連續(xù)層，或具有在纖維表面上的基質(zhì)組合物不連續(xù)層。在前者情況下，可以說(shuō)纖維完全包埋在基質(zhì)組合物中。術(shù)語(yǔ)涂覆和浸潰在本文中可互換使用。
纖維網(wǎng)絡(luò)可通過(guò)任何期望的技術(shù)涂覆。例如，可通過(guò)噴涂、浸涂、輥涂、熱熔融涂布等施用基質(zhì)樹脂。盡管纖維網(wǎng)絡(luò)優(yōu)選用基質(zhì)樹脂涂覆，但個(gè)別纖維或紗可分別或以組合形式用基質(zhì)樹脂涂覆。
依據(jù)本發(fā)明，與高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)一起使用的基質(zhì)樹脂為室溫下為半結(jié)晶的熱塑性聚氨酯樹脂，并且聚氨酯樹脂在含水介質(zhì)中。樹脂組合物在含水介質(zhì)中，可為聚氨酯樹脂的水分散體、乳液或溶液形式。已發(fā)現(xiàn)與無(wú)定形熱塑性聚氨酯樹脂比較時(shí)，此類樹脂導(dǎo)致防彈物品具有改善的防彈特性。與無(wú)定形樹脂相反，用于本發(fā)明的樹脂為結(jié)晶樹脂，更精確地說(shuō)為半結(jié)晶樹脂。
此類半結(jié)晶熱塑性聚氨酯樹脂與先前建議的無(wú)定形聚氨酯樹脂形成對(duì)比。無(wú)定形熱塑性聚氨酯樹脂為大約零結(jié)晶度的樹脂。半結(jié)晶聚氨酯樹脂具有至少約10%的結(jié)晶度，更優(yōu)選至少約20%，還更優(yōu)選至少約30%，最優(yōu)選至少約40%。這些結(jié)晶度基于聚氨酯樹脂干樣品的測(cè)定或者基于聚氨酯樹脂的模制薄膜的測(cè)定。
熱塑性樹脂的結(jié)晶度優(yōu)選使用X-射線衍射(XRD)分析測(cè)量。也可采用其他分析技術(shù)，如差示掃描量熱法(DSC)。由DSC測(cè)量的結(jié)晶度可能稍微低于由XRD測(cè)量的。由于復(fù)合材料中其他組分結(jié)晶度的影響等，復(fù)合產(chǎn)品的結(jié)晶度可能高于或低于膜形式中聚氨酯樹脂的結(jié)晶度。
本文中使用的熱塑性聚氨酯樹脂的特征在于某些特性。這些特性包括拉伸模量(于100%伸長(zhǎng)率時(shí))、拉伸模量(于300%伸長(zhǎng)率時(shí))和最大拉伸強(qiáng)度。這些樹脂的其他有利特性包括斷裂伸長(zhǎng)率和肖氏A硬度。
關(guān)于拉伸模量(于100%伸長(zhǎng)率時(shí))，可用于本發(fā)明的聚氨酯樹脂具有至少約500psi (3.45MPa)的此類模量，優(yōu)選至少約IOOOpsi (6.89MPa)，更優(yōu)選至少約IlOOpsi (7.58MPa)，最優(yōu)選至少約 1200psi (8.27MPa)。
同樣，至于拉伸模量(于300 %伸長(zhǎng)率時(shí))，本文中使用的聚氨酯具有至少約500psi (3.45MPa)的此類模量，優(yōu)選至少約IOOOpsi (6.89MPa)，更優(yōu)選至少約IlOOpsi (7.58MPa)，最優(yōu)選至少約 1200psi (8.27MPa)。
熱塑性聚氨酯也具有至少約2000psi (13.78MPa)的最大拉伸強(qiáng)度，優(yōu)選至少約4000psi (27.56MPa)，更優(yōu)選至少約5000psi (34.45MPa)，最優(yōu)選至少約5500psi (37.90MPa)。
此類結(jié)晶聚氨酯樹脂的其他期望特性包括至少500%的斷裂伸長(zhǎng)率，優(yōu)選至少約600 %，更優(yōu)選至少約650 %，最優(yōu)選至少約700 %。
聚氨酯樹脂干燥時(shí)具有由肖氏A硬度計(jì)測(cè)定的相對(duì)高的硬度。當(dāng)于室溫下再結(jié)晶60分鐘之后測(cè)定時(shí)，聚氨酯樹脂優(yōu)選具有至少約60的肖氏A硬度。更優(yōu)選，當(dāng)于室溫下再結(jié)晶60分鐘之后測(cè)定時(shí)，聚氨酯的肖氏A硬度為至少約80。
為了測(cè)量此硬度，于80°C下加熱聚氨酯樹脂膜60分鐘，以便將膜解晶，然后使該膜冷卻至室溫60分鐘。
本文中使用的聚氨酯組合物可具有一定范圍的固體含量。例如，固體含量可為約20%至約80% (重量)，更優(yōu)選為約30%至約70% (重量)，更優(yōu)選為約40%至約60% (重量)，其余重量為水。添加劑如填充劑、粘度調(diào)節(jié)劑等可包括在樹脂組合物中。
復(fù)合材料層中樹脂基質(zhì)材料對(duì)纖維的比例可根據(jù)最終用途廣泛變化?；诮M合物(纖維和樹脂基質(zhì))的總重量計(jì)，樹脂基質(zhì)材料優(yōu)選占約1%至約98% (重量)，更優(yōu)選約5%至約95% (重量)，還更優(yōu)選約5%至約40% (重量)，最優(yōu)選約10%至約25% (重量)O
涂覆之后，涂覆的纖維層然后可通過(guò)烘箱干燥，其中使一個(gè)或多個(gè)涂覆的纖維網(wǎng)絡(luò)層進(jìn)行充分的加熱，以蒸發(fā)基質(zhì)組合物中的水分。然后可將涂覆的纖維網(wǎng)絡(luò)放置在載網(wǎng)(carrier web)上，該載網(wǎng)可為紙或膜基體，或者在用基質(zhì)樹脂涂覆之前，開始可將織物放置在載網(wǎng)上。然后可將基體和一個(gè)或多個(gè)含樹脂基質(zhì)的織物層以已知方式卷起形成連續(xù)的卷。
用樹脂基質(zhì)將一個(gè)或多個(gè)織物層涂覆之后，各層優(yōu)選以已知方式凝固，以形成預(yù)浸潰體?！澳獭笔侵富|(zhì)材料和纖維網(wǎng)絡(luò)層結(jié)合成一個(gè)單一層。凝固可通過(guò)干燥、冷卻、力口熱、壓力或其組合發(fā)生。
優(yōu)選，本發(fā)明的復(fù)合材料具有至少兩層的凝固的纖維網(wǎng)絡(luò)，其可認(rèn)為是一對(duì)層，如斜交(cross-plied)的兩層構(gòu)造。許多這樣的層可形成防彈復(fù)合材料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，采用四層的凝固的纖維網(wǎng)絡(luò)，如交替斜交的四層。凝固的纖維網(wǎng)絡(luò)層的總數(shù)目可根據(jù)待制備物品的類型、所需特性和所需重量而廣泛的變化。例如，層數(shù)可為約2至約500層，更優(yōu)選約4至約200層，最優(yōu)選約10至約60層。各層可具有任何合適的厚度。例如，許多纖維層的各層截面可具有約Imil至約40mils (25-1016 μ m)的厚度,更優(yōu)選約I至約30mils(25-762ym)，最優(yōu)選約 2 至約 20mils (51-508 μ m)。
物品的纖維層優(yōu)選由同一化學(xué)類型的纖維形成，盡管可能包括兩種或多種纖維摻混的纖維網(wǎng)絡(luò)，以及不同類型纖維的纖維網(wǎng)絡(luò)。例如，交叉層結(jié)構(gòu)一層中的纖維可由一種類型的纖維形成，如高韌性聚乙烯纖維，相鄰層中的纖維可由不同化學(xué)類型的纖維形成，如芳族聚酰胺纖維。
也優(yōu)選復(fù)合材料的防彈織物結(jié)構(gòu)不具有粘附至它們表面的任何塑料膜。也優(yōu)選防彈復(fù)合材料基本上由或由至少一個(gè)凝固的高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)組成，高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)在主要為如上所述的結(jié)晶熱塑性聚氨酯樹脂中。
注意美國(guó)專利5，690, 526建議由水溶液形式的熱塑性聚氨酯形成復(fù)合結(jié)構(gòu)；其生產(chǎn)商描述該聚氨酯為無(wú)定形材料。同樣，WO 00/29468公開了使用聚氨酯，據(jù)說(shuō)該聚氨酯比上述美國(guó)專利5，690，526的更無(wú)定形，且據(jù)說(shuō)改善了由其形成的產(chǎn)品的后端面變形問(wèn)題。
前述美國(guó)專利5，690，526中公開的聚氨酯樹脂描述為具有約190-250psi(1311-1725kPa)的拉伸模量(于100 %伸長(zhǎng)率時(shí))和約375-450psi (2587_3105kPa)的拉伸模量(于300%伸長(zhǎng)率時(shí))。美國(guó)專利5，690，526中公開的具體樹脂(Dispercoll U-42)由其生產(chǎn)商描述為具有530psi (3.66MPa)的最大拉伸強(qiáng)度?？梢娒绹?guó)專利5，690，526中公開的樹脂的拉伸模量值和最大拉伸強(qiáng)度值顯著低于本發(fā)明中采用的樹脂的值。此外，其生產(chǎn)商描述Dispercoll U-42于室溫下再結(jié)晶60分鐘之后測(cè)定時(shí)具有約39的肖氏A硬度。這也顯著低于本文中采用的樹脂的硬度值。也應(yīng)注意前述美國(guó)專利5，690, 526中公開的樹脂的斷裂伸長(zhǎng)率為至少約650%至約1000%。[0068]已意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用主要為結(jié)晶的熱塑性聚氨酯時(shí)獲得提高的防彈特性，這與上述出版物建議的無(wú)定形聚氨酯相反。
2005年8月26日提交的共同待審、共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)11/213，253公開了抗液體調(diào)整(liquid pick-up)的柔韌性防彈復(fù)合材料，并采用熱塑性聚氨酯作為樹脂基質(zhì)，但是本發(fā)明中使用的主要為結(jié)晶的聚氨酯樹脂沒有在此申請(qǐng)中公開。
PCT公布申請(qǐng)WO 2000/29468公開了其中使用無(wú)定形聚氨酯的聚氨酯復(fù)合材料。
本發(fā)明的復(fù)合織物可用于廣泛多種的防彈應(yīng)用，如車用面板、胸甲(有或無(wú)陶瓷貼面)、軍隊(duì)和執(zhí)法用的防護(hù)帽、暴亂和沖突用的防衛(wèi)物、可移動(dòng)的防彈墻和隔離物、固定托、防剝落襯層等。復(fù)合織物尤其可用于車用防護(hù)板(陸用、海用和/或空用車輛)。
提供以下非限制性實(shí)施例，以便更完全的理解本發(fā)明。為舉例說(shuō)明本發(fā)明原理而列舉的具體技術(shù)、條件、材料、比例和報(bào)告數(shù)據(jù)是示例性的，不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例
實(shí)施例1 (比較)
由單向取向的1300旦尼爾高韌性聚乙烯紗(來(lái)自HoneywellInternational Inc.公司的Spectra 1000)層形成四層的非織造復(fù)合材料。通過(guò)使纖維從經(jīng)軸架經(jīng)過(guò)，并穿過(guò)梳理站以形成單向的網(wǎng)絡(luò)來(lái)制備單向預(yù)浸帶(unitape)。然后將纖維網(wǎng)絡(luò)放置在載網(wǎng)上，用苯乙烯-異戍二烯-苯乙烯嵌段共聚物基質(zhì)樹脂(來(lái)自Henkel Corp.公司的Prinlin B7137HV)涂覆纖維。
然后，使涂覆的纖維網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過(guò)烘箱以蒸發(fā)組合物中的水分，并纏繞在輥上，并且載網(wǎng)由此除去?；趶?fù)合材料的總重量計(jì)，所得結(jié)構(gòu)包含約16% (重量)的基質(zhì)樹月旨。以這種方式制備四個(gè)連續(xù)的單向纖維預(yù)浸潰體卷，四個(gè)單向預(yù)浸帶斜交，以形成
0。/90。/O。/90。的凝固的卷。使用測(cè)量12X12英寸(30.5X30.5cm)的這種材料的面板以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。
總共68層的這種4-層產(chǎn)品放置在液壓機(jī)的匹配沖模中，并于240 0F (115.6V )下，在500psi(3.43MPa)的模壓下模塑一段20分鐘的時(shí)間。形成的層壓材料具有基本上平坦的構(gòu)型。模塑之后，使層壓材料冷卻至室溫。
使用M80實(shí)心彈(7.62X 51mm)測(cè)試面板的防彈特性。該面板具有每平方英尺3.5磅(17.2kg/m2)的重量，在5英寸(12.7cm)厚的Plastilina#l粘土上測(cè)試。依據(jù)MIL-STD662E進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果顯示在下表I中。
實(shí)施例2 (比較)
在該實(shí)施例中，在與實(shí)施例1相同類型的纖維上進(jìn)行防彈特性測(cè)試，但是纖維用前述美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)11/213，253的實(shí)施例1中描述的樹脂涂覆。基質(zhì)樹脂為熱塑性聚氨酯樹脂，其生產(chǎn)商描述為水中的聚氨酯樹脂共聚物混合物(40-60%樹脂)，具有23°C下
1.05g/cc的相對(duì)密度和23°C下40cps的粘度。變干時(shí)，基質(zhì)樹脂占復(fù)合材料重量約16%。
這種材料的面板也使用與實(shí)施例1中相同類型的射彈測(cè)試它們的防彈性能。結(jié)果也顯示在下表I中。
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于基質(zhì)樹脂為水分散體中的半結(jié)晶熱塑性聚氨酯樹脂(來(lái)自Bayer的Dispercoll U53)。變干時(shí)，聚氨酯樹脂具有以下特性:1230psi (8.47MPa)的拉伸模量(于100%伸長(zhǎng)率時(shí))、1340psi(9.23MPa)的拉伸模量(于300%伸長(zhǎng)率時(shí))、5610psi(38.65MPa)的最大拉伸強(qiáng)度和710 %的斷裂伸長(zhǎng)率。此外，當(dāng)于室溫下再結(jié)晶60分鐘之后測(cè)量時(shí)，聚氨酯基質(zhì)材料變干時(shí)具有約92的肖氏A硬度。水分散體中的樹脂含量為40% (重量)。
變干時(shí)，基質(zhì)樹脂也占所得復(fù)合材料重量的約16%。
通過(guò)XRD和DSC分析兩者，測(cè)定晾干的U53樹脂樣品的結(jié)晶度。
對(duì)于XRD分析，使用具有仲聚焦幾何構(gòu)型的Philips PW3710衍射儀，利用Cu K α輻射測(cè)定樹脂的XRD圖譜。衍射圖譜在10° -30°與峰形適合，并且SHADOW程序用5個(gè)結(jié)晶峰和I個(gè)無(wú)定形峰。使用結(jié)晶峰面積的總和除以總的網(wǎng)絡(luò)散射來(lái)計(jì)算百分結(jié)晶度。發(fā)現(xiàn)百分結(jié)晶度(結(jié)晶指數(shù))為44%。
對(duì)于DSC分析，使用切斷/不卷曲方法和PE Al盤，制備U53干樹脂樣品(5mg)，并使用Seiko RDC 220 DSC在氮?dú)鈿夥障路治?。從室溫?0°C/min加熱樣品至195°C，以IO0C /min冷卻至約-140°C，然后以10°C /min再加熱至200°C。測(cè)量結(jié)晶度為36%至39%之間。
使用與實(shí)施例1中相同類型的射彈，也測(cè)試這種材料的面板的防彈性能。結(jié)果也顯示在下表I中。
表I
權(quán)利要求
1.一種可用于剛性裝甲應(yīng)用的防彈復(fù)合材料，所述復(fù)合材料在熱塑性基質(zhì)材料中包含至少一個(gè)凝固的高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)，所述熱塑性基質(zhì)材料包含室溫下為半結(jié)晶的熱塑性聚氨酯樹脂，所述高韌性纖維具有至少約7g/d的韌度，其中在凝固之前，所述基質(zhì)材料包含在含水介質(zhì)中的所述聚氨酯樹脂，所述熱塑性基質(zhì)材料變干時(shí)具有至少約3.45MPa的于100%伸長(zhǎng)率時(shí)的拉伸模量、至少約3.45MPa的于300%伸長(zhǎng)率時(shí)的拉伸模量和至少約13.78MPa的最大拉伸強(qiáng)度。
2.權(quán)利要求
1的防彈復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包含許多所述凝固的所述高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)。
3.權(quán)利要求
1的防彈復(fù)合材料，其中所述熱塑性基質(zhì)材料變干時(shí)具有至少約8.27MPa的于100%伸長(zhǎng)率時(shí)的拉伸模量、至少約8.27MPa的于300%伸長(zhǎng)率時(shí)的拉伸模量和至少約37.90MPa的最大拉伸強(qiáng)度。
4.權(quán)利要求
1的防彈復(fù)合材料，其中所述熱塑性基質(zhì)材料變干時(shí)具有至少約600%的斷裂伸長(zhǎng)率。
5.權(quán)利要求
1的防彈復(fù)合材料，其中于室溫下再結(jié)晶60分鐘之后測(cè)量時(shí)，所述熱塑性基質(zhì)材料變干時(shí)具有至少約60的肖氏A硬度。
6.權(quán)利要求
1的防彈復(fù)合材料，其中在凝固之前所述基質(zhì)材料包含所述聚氨酯樹脂的水分散體。
7.權(quán)利要 求1的防彈復(fù)合材料，其中所述熱塑性基質(zhì)材料變干時(shí)具有至少約30%的結(jié)晶度。
8.一種車用防護(hù)板，所述防護(hù)板由權(quán)利要求
1的復(fù)合材料形成。
9.一種可用于形成剛性裝甲物品的預(yù)浸潰元件，所述預(yù)浸潰元件在熱塑性基質(zhì)材料中包含至少兩個(gè)凝固的高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)相鄰層，所述熱塑性基質(zhì)材料包含室溫下為半結(jié)晶的熱塑性聚氨酯樹脂，所述高韌性纖維具有至少約7g/d的韌度，其中在凝固之前所述基質(zhì)材料包含在含水介質(zhì)中的所述聚氨酯樹脂，所述熱塑性基質(zhì)材料變干時(shí)具有至少約3.45MPa的于100%伸長(zhǎng)率時(shí)的拉伸模量、至少約3.45MPa的于300%伸長(zhǎng)率時(shí)的拉伸模量和至少約13.78MPa的最大拉伸強(qiáng)度。
10.一種可用于剛性裝甲應(yīng)用的防彈復(fù)合材料，所述防彈復(fù)合材料在熱塑性基質(zhì)材料中包含至少一個(gè)凝固的高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)，所述熱塑性基質(zhì)材料包含室溫下為半結(jié)晶的熱塑性聚氨酯樹脂，所述高韌性纖維包含高韌性聚乙烯纖維，所述高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)包含單向取向的非織造織物，其中在凝固之前所述基質(zhì)材料包含在含水介質(zhì)中的所述聚氨酯樹脂，所述熱塑性基質(zhì)材料變干時(shí)具有至少約6.89MPa的于100%伸長(zhǎng)率時(shí)的拉伸模量、至少約6.89MPa的于300%伸長(zhǎng)率時(shí)的拉伸模量、至少約27.56MPa的最大拉伸強(qiáng)度和室溫下再結(jié)晶60分鐘之后測(cè)量時(shí)至少約60的肖氏A硬度。
11.一種形成可用于剛性裝甲應(yīng)用的防彈復(fù)合材料的方法，所述方法包括: 提供至少一個(gè)高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)，所述高韌性纖維具有至少約7g/d的韌度； 將在含水介質(zhì)中的熱塑性聚氨酯樹脂基質(zhì)材料施用至所述高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)，所述聚氨酯樹脂基質(zhì)材料于室溫下為半結(jié)晶，所述聚氨酯樹脂基質(zhì)材料變干時(shí)具有至少約3.45MPa的于100%伸長(zhǎng)率時(shí)的拉伸模量、至少3.45MPa的于300%伸長(zhǎng)率時(shí)的拉伸模量和至少約.13.78MPa的最大拉伸強(qiáng)度；和將所述高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)和所述熱塑性聚氨酯樹脂基質(zhì)材料的所得組合凝固。
12.一種提高防彈復(fù)合材料抗彈性能的方法，所述復(fù)合材料在熱塑性聚氨酯基質(zhì)材料中包含凝固的高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)，所述高韌性纖維具有至少約7g/d的韌度，所述方法包括:利用在含水介質(zhì)中的熱塑性聚氨酯樹脂基質(zhì)材料作為所述熱塑性聚氨酯基質(zhì)材料，所述熱塑性聚氨酯樹脂基質(zhì)材料于室溫下為半結(jié)晶，所述熱塑性聚氨酯樹脂基質(zhì)材料變干時(shí)具有至少約3.45MPa的于100%伸長(zhǎng)率時(shí)的拉伸模量、至少約3.45MPa的于300%伸長(zhǎng)率時(shí)的 拉伸模量和至少約13.78MPa的最大拉伸強(qiáng)度。
專利摘要
一種可用于硬裝甲應(yīng)用的防彈復(fù)合材料。該復(fù)合材料在熱塑性基質(zhì)材料中包括至少一個(gè)凝固的高韌性纖維網(wǎng)絡(luò)。樹脂為室溫下為半結(jié)晶的熱塑性聚氨酯樹脂。高韌性纖維具有至少約7g/d的韌度。在凝固之前聚氨酯樹脂基質(zhì)材料在含水介質(zhì)中。變干時(shí)，聚氨酯基質(zhì)材料具有至少約500psi(3.45MPa)的拉伸模量(于100％伸長(zhǎng)率時(shí))、至少約500psi(3.45MPa)的拉伸模量(于300％伸長(zhǎng)率時(shí))和至少約2000psi(13.78MPa)的最大拉伸強(qiáng)度。該防彈復(fù)合材料具有改善的防彈特性。
文檔編號(hào)F41H5/02GKCN101855509 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請(qǐng)?zhí)朇N 200880110472
公開日2013年5月29日 申請(qǐng)日期2008年7月29日
發(fā)明者H·G·阿迪夫, D·A·斯蒂恩凱默, B·阿維森, D·鮑威爾斯, A·巴納加, B·格倫登 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (4),