專利名稱:碘物質到碘化物的快速還原的制作方法
碘物質到碘化物的快速還原
本發(fā)明涉及在水溶液中有效保留碘的方法。
氣體放射性碘，尤其131I的放射性核素，由于它容易地和幾乎不可逆地進入人的甲狀腺中局部致癌而造成對健康有害。因此放射性碘物質是在核發(fā)電中構成顯著威脅的有害的化合物。例如，在核電站(NPP)的嚴重事故期間，可以預料堆芯熔化會釋放氣體放射性碘進入反應堆安全殼(containment)的氣氛中。萬一排氣過濾器失靈或安全殼泄漏，放射性碘會逸入環(huán)境。此外，在常規(guī)操作期間，碘也可能從泄漏的燃料元件釋放入初次冷卻系統(tǒng)中，在沸水反應堆情況下，碘可以污染蒸汽渦輪。因此在維修期間，放射性碘可能潛在地釋放入渦輪機房并隨后暴露給人員。
存在許多碘化合物，但是最重要的碘物質是碘化物、碘酸鹽和揮發(fā)性化合物分子碘(I2)和有機碘化物(RI)。許多有機碘化物可以潛在地在容器中形成，但是碘甲烷(CH3I) 是最易揮發(fā)的。迄今為止，在核發(fā)電中沒有適宜的方法來避免非故意的碘物質釋放，盡管早已注意到需要俘獲碘物質的事實。
因此本發(fā)明的目標是提供有效的和可靠的保留在核發(fā)電中釋放作為間接損害的碘物質的方法。
這些目標依照本發(fā)明對水溶液中的碘物質進行保留的方法來實現(xiàn)，該方法包括步驟a)向水溶液添加親核劑或多種親核劑的混合物；和b)向水溶液添加可溶性離子交換劑或多種可溶性離子交換劑的混合物。
該特征提供有效地保留碘物質的方法。通過向水溶液中添加親核劑或親核劑的混合物，經添加可溶性離子交換劑或可溶性離子交換劑的混合物，I2、ri和碘酸鹽在很寬的溫度和PH范圍內還原成非揮發(fā)性的碘化物陰離子，碘化物陰離子的有效結合阻止它們的潛在的再次氧化為易揮發(fā)的碘物質，尤其在低的PH和在通常發(fā)生在核發(fā)電故障時的劇烈的輻照下。
為了提高上述方法的效率，步驟a)和b)可以同時進行。
合適的親核劑可以選自硫代硫酸鈉，Na2S2O3, N2H5OH, NH2OH, H2NC2H4SH, (NH4)2S,甲酸鈉。
優(yōu)選的可溶性離子交換劑可以是長鏈胺，更優(yōu)選長鏈季胺。
尤其當在前提到的步驟a)和b)同時進行時，硫代硫酸鈉可以用作優(yōu)選的親核劑， 且三辛基甲基氯化銨可以用作優(yōu)選的可溶性離子交換劑。
為使用和保養(yǎng)核電站零件，必需能從被污染的安全殼和設備中除去碘物質。因此在步驟a)和b)之后執(zhí)行步驟C)是非常有用的，步驟C)包括用固相無機材料過濾水溶液的步驟。合適的固相無機材料可以是選自SiO2, Al2O3，TiO2和凝灰?guī)r或其混合物。
按照本發(fā)明的方法通過保留反應堆安全殼中的碘在嚴重事故條件下實現(xiàn)控制碘源的方法及過程。目標同時還在于確保在適合固相上碘與負載添加劑間的有效結合。從而完全簡化了這種放射性廢料的處理。
通過適應于各自情況應用上述方法來函蓋幾種應用。作為第一方案可以考慮危險的損毀，例如在核電站中堆芯熔化。大量的氣體化合物由于堆芯的過熱而產生。這些氣體化合物不得不釋放到環(huán)境以免干井的爆炸?，F(xiàn)在，這些氣體化合物可以被引導到一泄壓過濾器中，步驟a)和b)可以在泄壓過濾器中進行。碘物質現(xiàn)在有效地在泄壓過濾器中吸收和因此不釋放入環(huán)境中。
作為發(fā)明方法應用的第二方案，可以考慮燃料棒的棒機套的泄漏。包含在反應堆壓力容器中的水溶液可以根據(jù)本發(fā)明的步驟進行處理，再一次允許完全保留碘物質，例如為保養(yǎng)目的。然后，劇烈的輻照損壞材料并阻止碘物質。這些材料不損害現(xiàn)在關閉的和運轉核發(fā)電系統(tǒng)的化學性質。
作為第三方案，再一次考慮危險的損毀，其中污染的水和氣體滲透干井。因此能夠在反應堆壓力容器內放置親核劑和可溶性離子交換劑。另外，為還原和結合碘物質，包含親核劑和可溶性離子交換劑的水溶液可以被噴入反應堆壓力容器中。
作為第四方案，應考慮在核電站渦輪與發(fā)生器之間在常規(guī)操作期間的情況。蒸汽通常包含一定量碘物質，其也滲透通過在渦輪和發(fā)生器之間的密封裝置。當清洗渦輪和發(fā)生器之間的體積時，例如為保養(yǎng)目的，清洗氣體包含碘物質和因此將按照本發(fā)明提出的方法進行處理。
第五方案的范圍為渦輪安全殼內損壞，其會引起閥門關閉輸送到渦輪的蒸汽。為了縮短衰變期，還須對渦輪安全殼進行清洗以對渦輪部件進行凈化。經用清洗氣體清洗渦輪安全殼，例如用空氣，污染的空氣可以如第四方案所解釋的進行處理。
第六方案涉及蒸汽發(fā)生器內部的熱交換器棒的破壞。熱交換器棒構成初級冷卻部分回路。因為初級冷卻回路內的蒸汽在150bar壓力范圍下且蒸汽發(fā)生器的環(huán)境壓力僅在 60bar范圍內，顯著的壓力梯度會引起初級冷卻回路的蒸汽倒流入蒸汽發(fā)生器周圍環(huán)境。當探測到初級冷卻回路的熱棒破壞時，根據(jù)本發(fā)明的處理現(xiàn)在會直接向第二冷卻回路的水中加入親核劑和可溶性離子交換劑。
另一個方案(第七方案)涉及直接在冷凝器內部應用根據(jù)本發(fā)明的方法以保留碘物質。冷凝水可以包含親核劑和可溶性離子交換劑劑。
本發(fā)明的實施例和試驗結果的表格在下文中論述。因此
表1包括顯示了對比性的在添加劑的混合物水溶液中CH3I分解速率的試驗數(shù)據(jù)。

圖1顯示了實驗的和預測的CH3I水解速率的溫度相關性。
圖2表明了輻射分解(G(_CH3I))與原始CH3I濃度的相關性。
圖3表明了添加劑對CH3I分解的作用。
溶解的12和0131通過引入親核劑，例如通常使用的硫代硫酸鈉( Β)迅速地分解成非揮發(fā)性的碘化物陰離子。然而，為了有效地還原溶液中的碘物質，CH3I從溶液進入氣相的傳質速率可以是非常有競爭性的。
我們的實驗證明CH3I沒有從包含硫代硫酸鈉的堿液塔中的上升的氣泡中完全地除掉，因為氣泡停留時間(幾秒)還是太短了以至不能抵償在氣泡表面上界面層中的緩慢分解。類似地，被引入未攪拌的硫代硫酸鈉溶液中的大部分CH3I迅速地擴散到大氣氣氛中， 尤其在較高溫度(> 120°C )下。因此我們研究了需要用親核劑獲得更快的CH3I分解速率。
為了追蹤CH3I分解和檢驗全部的質量平衡，應用放射示蹤技術，因為當預期有接近完全的分解時它能提供充分的檢測靈敏度。CH3131I是經在液體CH3I (Iml)和幾滴在堿性溶液中無載體的131I示蹤劑之間的同位素交換制備的。放置兩天完成同位素交換之后的溶液混合物用鈍性KI溶液和用幾等分試樣的水輕微攪拌以獲得不含碘化物的CH3131I以制備水溶液原料。
利用玻璃隔膜瓶，氣體調節(jié)和采樣系統(tǒng)進行實驗。在濃度G · 10_5到1 · 10_3M)， PH(3到9)和溫度02到90°C )范圍內的CH3mI和Cs131I水溶液與寬范圍的親核化合物， 例如Ne^2O3, N2H5OH, NH2OH, H2NC2H4SH和(NH4)2S反應。也試驗了其它改變輻射分解條件的添加劑，例如甲酸鈉。改變CH3I/親核試劑濃度比。也研究了可能影響CH3I分解效率和固著過程的其他的離子的效果，例如，在安全殼地坑(containment sump)中的分解電纜上的氯化物。
在預定反應時間之后，通過用兩注射器針頭穿透隔膜蓋，易揮發(fā)的碘產物由穿過溶液的氣泡除去。一個針頭連到氣體源，另一個連到包含用于計算活性的固體相吸附劑的燃料管(cartridge)上。一些反應溶液也在Y _光電管的0. 4Gy. s—1的劑量率下輻射。
為了提高CH3I分解速率，可溶性化合物例如長鏈季胺(例如Aliquat 336)經添加親核試劑來試驗。它們具有兩種功能作為相轉移催化劑提高親核反應速率，及作為離子交換劑吸收反應產物(碘化物)以阻止其再次氧化。也進行試驗來分別地測定反應組分即在硼酸和硼酸鹽溶液中的輻射添加劑的輻射分解穩(wěn)定性，也測定了輻射CH3I溶液的輻射分解效率(G-值)。也研究了長鏈季胺中的碳原子數(shù)目對分解速率的效果。
使用以燃料管形式的材料進行基于選擇性吸附、固相萃取或離子交換的簡單快速的分析方法以測定在氣體及液體樣品中的碘物質，即CH3I、12、IO3-和Γ。
分別在溫度和劑量的寬范圍內進行CH3I水解和輻射分解的專門實驗以獲得基線數(shù)據(jù)以通過使用添加劑來確定分解速率的相對增長。
由在PSI進行的實驗而發(fā)展的根據(jù)本發(fā)明的方法，基于同時使用強還原物質和長鏈季胺。可優(yōu)選配合使用硫代硫酸鈉和商業(yè)上已知為Aliquat 336的三辛基甲基氯化銨， 以提供非常迅速的CH3I分解。同時，避免了碘化物到易揮發(fā)的碘的顯著輻射分解再氧化。
表1和圖3顯示了通過它們同時使用而導致的分解相對增強。因為Aliquat336 是微溶的油質物質，濃縮物與THS濃縮物配合使用來在溫度25°C到90°C和pH 3到9獲得最優(yōu)的CH3I分解和碘化物陰離子的保留。獲得的數(shù)據(jù)庫表明適用于特定的NPP應用(如上方案1到7所述)，其中碘通過被保留在安全殼排氣過濾器、安全殼噴淋系統(tǒng)的溶液中及保留在地坑中而得到控制。在圖1和2中分別顯示了 CH3I水解速率的溫度相關性和輻射分解對于初始CH3I濃度的相關性的計算和測量數(shù)據(jù)。
Aliquat 336與另一個陰離子例如碳酸根或硼酸根的使用，已經證明相似的分解和吸收效率。Aliquat 336與這種還原劑的同時使用可以使得它在設備停止運行期間的應用可行，也就是說，如果碘的處理是問題的話。如果對于這種應用不希望在Aliquat 336中具有氯化物陰離子，可以制備不含氯化物的Aliquat336。因為Aliquat 336在高劑量(> IMGy)時顯著地分解形成二氧化碳，當兩種添加劑在正常功率操作期間不需要時(如上面方案2提到的)，它作為共同添加劑的使用是不會有害的。進一步的研究表明負載碘化物的 Aliquat 336吸收到選出的、市場上可買到的固相無機材料上，這有利于容易并有效地過濾以處理碘廢料。
PSI研究提供一種新的還原碘酸鹽、分子碘以及有機碘化物為非揮發(fā)性碘化物陰離子并進一步使其結合以抑制易揮發(fā)碘的再生的方法。試驗數(shù)據(jù)可用于改善和實施各種有效的方法，以應對在NPP維修和嚴重的反應堆事故期間的實際問題。
權利要求
1.用于保留水溶液中所含的碘物質的方法，包括下列步驟a)向水溶液中添加親核劑或多種親核劑的混合物，其中親核劑選自Na2S2O3, N2H5OH, NH2OH, H2NC2H4SH, (NH4)2S,甲酸鈉； 和b)向水溶液中添加可溶性離子交換劑或多種可溶性離子交換劑的混合物。
2.依據(jù)權利要求
1的方法，其中步驟a)和b)同時進行。
3.依據(jù)權利要求
1或2的方法，其中可溶性離子交換劑是長鏈胺。
4.依據(jù)權利要求
3的方法，其中可溶性離子交換劑是長鏈季胺。
5.依據(jù)權利要求
1或2的方法，其中采用硫代硫酸鈉作為親核劑和三辛基甲基氯化銨作為可溶性離子交換劑。
6.依據(jù)權利要求
1或2的方法，其中步驟c)在步驟a)和b)之后進行，其包括用固相無機材料過濾水溶液的步驟。
7.依據(jù)權利要求
6的方法，其中固相無機材料或其混合物選自基于硅石或礬土的吸收材料。
專利摘要
本發(fā)明的目標是提供方法和在水溶液中合適的添加劑混合物的結果數(shù)據(jù)庫，其能有效和迅速地a)在較寬的溫度和pH范圍內還原I2、RI和碘酸鹽為非揮發(fā)性的碘化物陰離子，b)有效地結合碘化物陰離子以阻止它們潛在的再氧化成揮發(fā)性的碘物質，尤其是在較低pH和輻射下。該目標通過在水溶液中保留碘物質的方法實現(xiàn)，包括步驟a)在水溶液中添加親核劑或多種親核劑的混合物；和b)在水溶液中添加可溶性離子交換劑或多種可溶性離子交換劑的混合物。提供一種新的還原碘酸鹽、分子碘以及有機碘化物為非揮發(fā)性的碘化物陰離子和進一步結合以抑制易揮發(fā)的碘的再生的方法。
文檔編號G21F9/12GKCN101313367 B發(fā)布類型授權 專利申請?zhí)朇N 200680040729
公開日2012年7月11日 申請日期2006年8月17日
發(fā)明者H·布魯徹特-賽弗, S·古恩泰 申請人:保羅·謝勒學院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (1), 非專利引用 (1),