本發(fā)明涉及具有膠粘層的多層膜。

背景技術：

在家電產品、電子部件、機械部件、汽車部件等各種用途中廣泛使用耐久性、耐熱性、機械強度優(yōu)良的陶瓷、金屬、合成樹脂等的構件。這些構件在家電產品的外裝和壁紙、汽車的內裝等用途中，以基于木紋風格等利用圖案的裝飾、金屬風格或鋼琴黑風格等外觀設計性賦予以及耐損傷性或耐候性等功能性賦予為目的，大多膠粘裝飾膜來使用。

作為在具有三維形狀的被粘物上膠粘裝飾膜的方法，例如使用將裝飾膜設置在模具內進行注塑成形的膜嵌入成形法。在該方法中，需要將裝飾膜預先進行壓制賦形以便與模具形狀相匹配，并且難以應用于由金屬或熱固性樹脂等構成的被粘物。作為解決上述問題的其他裝飾方法，可以列舉三維表面裝飾成形等真空成形，但是，在該方法中，需要涂布膠粘劑，生產率存在問題。

為了解決上述問題，例如在專利文獻1中提出了包含熱塑性聚合物組合物且具有膠粘性的膜和將該膜用于嵌入成形的成形體的制造方法。但是，具有該膜的成形體在真空成形中對三維形狀的追隨性非常差，存在產生斷裂、褶皺等的問題。

因此，例如在專利文獻2中提出了具有包含含有嵌段共聚物和甲基丙烯酸類樹脂的甲基丙烯酸類樹脂組合物的膜以及包含丙烯酸類嵌段共聚物的膜的多層膜，報道了通過含有嵌段共聚物而帶來的丙烯酸類膜的韌性提高。但是，該多層膜存在對非極性樹脂的膠粘性低這樣的問題。

另外，在專利文獻3中提出了一種丙烯酸類樹脂膜，其是在甲基丙烯酸類樹脂中配合核-殼型粒子而形成，所述核-殼型粒子是在丙烯酸烷基酯聚合物的交聯粒子的存在下使甲基丙烯酸烷基酯與丙烯酸烷基酯共聚而形成。

但是，要求透明性、表面硬度、表面平滑性、拉伸性更優(yōu)良并且因加熱引起的白化更小的丙烯酸類樹脂膜。特別是要求相對于具有三維曲面的表面的物品、包覆成形性良好且容易進行成形加工的膜。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-168940號公報

專利文獻2：日本特開2012-213911號公報

專利文獻3：日本特公昭56-27378號公報

技術實現要素：

發(fā)明所要解決的問題

本發(fā)明的目的在于提供具有膠粘層、能夠在寬的溫度范圍內沒有斷裂或褶皺地簡便地膠粘于被粘物、三維包覆成形性和三維包覆成形后的膠粘性優(yōu)良的適合于真空成形的多層膜、該多層膜的制造方法和使用該多層膜的成形體的制造方法。

用于解決問題的方法

根據本發(fā)明，上述目的通過提供下述方案而實現。

[1]一種多層膜，其具有：

膠粘層，其包含含有熱塑性彈性體(a)的熱塑性聚合物組合物，所述熱塑性彈性體(a)為具有含有芳香族乙烯基化合物單元的聚合物嵌段(a1)和含有共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氫化物；和

基材層，其包含110～160℃的任意溫度下的彈性模量為2～600mpa的非晶性樹脂，

所述多層膜在比上述非晶性樹脂的玻璃化轉變溫度低5℃的溫度下的斷裂伸長率為160％以上。

[2]如[1]所述的多層膜，其中，

上述含有共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)是含有1,2-結合量和3,4-結合量合計為40摩爾％以上的異戊二烯單元、丁二烯單元或異戊二烯/丁二烯單元的聚合物嵌段，

熱塑性聚合物組合物相對于上述熱塑性彈性體(a)100質量份含有10～100質量份的膠粘賦予成分(b)，所述膠粘賦予成分(b)為聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)和/或含極性基團的聚丙烯類樹脂(b2)。

[3]如[1]或[2]所述的多層膜，其中，

上述基材層中的非晶性樹脂包含含有甲基丙烯酸類樹脂(f)和彈性體(r)的丙烯酸類樹脂，

甲基丙烯酸類樹脂(f)具有80質量％以上的來源于甲基丙烯酸甲酯的結構單元，

相對于甲基丙烯酸類樹脂(f)與彈性體(r)的合計100質量份，甲基丙烯酸類樹脂(f)為10～99質量份，彈性體(r)為90～1質量份。

[4]如[3]所述的多層膜，其中，

上述彈性體(r)在一分子中各自獨立地具有一個或多個含有來源于甲基丙烯酸酯的結構單元的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)和含有來源于丙烯酸酯的結構單元的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，并且，以10～80質量％的比例含有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)，以90～20質量％的比例含有丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，

將甲基丙烯酸類樹脂(f)的重均分子量設為mw(f)、將嵌段共聚物(g)中所含的一分子中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量設為mw(g1-總和)、并且將嵌段共聚物(g)中所含的一分子中的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量設為mw(g2-總和)時，

(1)0.3≤mw(f)/mw(g1-總和)≤4.0

(2)30000≤mw(g2-總和)≤140000。

[5]如[4]所述的多層膜，其中，上述丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)含有50～90質量％的來源于丙烯酸烷基酯的結構單元和50～10質量％的來源于(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元。

[6]如[3]所述的多層膜，其中，上述彈性體(r)為至少具有含有80質量％以上的甲基丙烯酸甲酯的外層(e1)以及含有70～99.8質量的丙烯酸烷基酯和0.2～30質量％的交聯性單體的內層(e2)的多層結構體(e)。

[7]如[1]～[6]中任一項所述的多層膜，其中，上述熱塑性聚合物組合物進一步含有含極性基團的聚烯烴類共聚物(c)(其中，與上述含極性基團的聚丙烯類樹脂(b2)不同)。

[8]如[1]～[7]中任一項所述的多層膜，其為裝飾膜。

[9]如[1]～[8]中任一項所述的多層膜，其中，上述基材層是相對于非晶性樹脂100質量份混合1～10質量份的著色劑而形成。

[10]如[1]～[9]中任一項所述的多層膜，其中，上述基材層的厚度相對于上述膠粘層的厚度之比為0.2～5的范圍。

[11]如[1]～[10]中任一項所述的多層膜，其中，總厚度小于1000μm。

[12]如[1]～[11]所述的多層膜，其中，上述基材層側的鉛筆硬度為hb以上。

[13]一種[1]所述的多層膜的制造方法，其中，將含有熱塑性彈性體(a)的熱塑性聚合物組合物以及110～160℃的任意溫度下的彈性模量為2～600mpa的非晶性樹脂進行共擠出，所述熱塑性彈性體(a)為具有含有芳香族乙烯基化合物單元的聚合物嵌段(a1)和含有共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氫化物。

[14]一種成形體，其具有[1]～[12]中任一項所述的多層膜和被粘物。

[15]一種成形體的制造方法，其具有：

將[1]～[12]中任一項所述的多層膜和被粘物收容到腔盒中的工序；

對上述腔盒內進行減壓的工序；

利用上述多層膜將上述腔盒內分成兩部分的工序；和

使不具有上述被粘物的一側的腔盒內的壓力高于具有上述被粘物的一側的腔盒內的壓力而利用上述多層膜包覆上述被粘物的工序。

[16]如[15]所述的成形體的制造方法，其中，進一步具有將上述多層膜加熱至110～160℃的范圍而使其軟化的工序。

發(fā)明效果

本發(fā)明的多層膜的三維包覆成形性和三維包覆成形后的膠粘性優(yōu)良，能夠在寬的溫度范圍內沒有斷裂或褶皺地簡便地膠粘于被粘物，因此，能夠適合用于要求外觀設計性的產品的裝飾。

具體實施方式

本發(fā)明的多層膜具有膠粘層和基材層。構成膠粘層的熱塑性聚合物組合物含有熱塑性彈性體(a)。熱塑性彈性體(a)包含具有含有芳香族乙烯基化合物單元的聚合物嵌段(a1)和含有共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氫化物。

作為構成含有芳香族乙烯基化合物單元的聚合物嵌段(a1)的芳香族乙烯基化合物，可以列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等，可以包含它們中的一種或兩種以上。其中，從流動性的觀點出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。

含有芳香族乙烯基化合物單元的聚合物嵌段(a1)含有優(yōu)選80質量％以上、更優(yōu)選90質量％以上、進一步優(yōu)選95質量％以上的芳香族乙烯基化合物單元。含有芳香族乙烯基化合物單元的聚合物嵌段(a1)中，可以與芳香族乙烯基化合物單元一起具有其他共聚性單體單元。作為該其他共聚性單體，可以列舉例如：1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、異戊二烯、甲基乙烯基醚等。在含有芳香族乙烯基化合物單元的聚合物嵌段(a1)具有其他共聚性單體單元的情況下，其比例相對于芳香族乙烯基化合物單元和其他共聚性單體單元的合計量優(yōu)選為20質量％以下、更優(yōu)選為10質量％以下、進一步優(yōu)選為5質量％以下。

作為構成含有共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)的共軛二烯化合物，可以列舉例如丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等，可以包含它們中的一種或兩種以上。其中，優(yōu)選來源于丁二烯和/或異戊二烯的結構單元，優(yōu)選由來源于丁二烯和異戊二烯的結構單元構成。

共軛二烯化合物單元的結合形式沒有特別限制，例如在丁二烯的情況下可以采取1,2-結合和1,4-結合，在異戊二烯的情況下可以采取1,2-結合、3,4-結合和1,4-結合。在包含共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)中，1,2-結合和3,4-結合的量之和相對于1,2-結合、3,4-結合和1,4-結合的量之和的比例優(yōu)選為1～99摩爾％的范圍、更優(yōu)選為35～98摩爾％的范圍、進一步優(yōu)選為40～90摩爾％的范圍、特別優(yōu)選為50～80摩爾％的范圍。需要說明的是，1,2-結合、3,4-結合和1,4-結合的量的比值可以根據¹h-nmr譜圖中來源于1,2-結合和3,4-結合的存在于4.2～5.0ppm的范圍的峰的積分值以及來源于1,4-結合的存在于5.0～5.45ppm的范圍的峰的積分值之比來算出。

含有共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)含有優(yōu)選80質量％以上、更優(yōu)選90質量％以上、進一步優(yōu)選95質量％以上(均為原料的投入量換算的值)的共軛二烯化合物單元。含有共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段中，可以與共軛二烯化合物單元一起具有其他共聚性單體單元。作為該其他共聚性單體，可以列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。在具有其他共聚性單體單元的情況下，其比例相對于共軛二烯化合物單元和其他共聚性單體單元的合計量優(yōu)選為20質量％以下、更優(yōu)選為10質量％以下、進一步優(yōu)選為5質量％以下。

熱塑性彈性體(a)中，含有芳香族乙烯基化合物單元的聚合物嵌段(a1)與含有共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)的結合形式沒有特別限制，可以為直鏈狀、支鏈狀、放射狀或者它們中的兩種以上組合而成的結合形式中的任一種。其中，從制造容易的觀點出發(fā)，優(yōu)選直鏈狀的結合形式。作為直鏈狀的結合形式的示例，可以列舉：以a1-a2表示的二嵌段共聚物、以a1-a2-a1或a2-а1-a2表示的三嵌段共聚物、以a1-a2-a1-a2表示的四嵌段共聚物、以a1-a2-a1-a2-a1或a2-a1-a2-a1-a2表示的五嵌段共聚物、(а1-a2)nx型共聚物(x表示偶聯殘基，n表示2以上的整數)以及它們的混合物。其中，由于制造容易且拉伸性、膠粘性優(yōu)良，因此，優(yōu)選三嵌段共聚物，更優(yōu)選以a1-a2-a1表示的三嵌段共聚物。

熱塑性彈性體(a)中，從耐熱性和耐候性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有共軛二烯化合物的聚合物嵌段(a2)的一部分或全部被氫化(以下，稱為“氫化”)。含有共軛二烯化合物的聚合物嵌段(a2)的氫化率優(yōu)選為80％以上、更優(yōu)選為90％以上。氫化率是對氫化反應前后的嵌段共聚物的碘值進行測定而得到的值。

在熱塑性彈性體(a)中，從柔軟性、拉伸性、膠粘性的觀點出發(fā)，含有芳香族乙烯基化合物單元的聚合物嵌段(a1)的含量相對于熱塑性彈性體(a)整體優(yōu)選為5～75質量％的范圍、更優(yōu)選為5～60質量％的范圍、進一步優(yōu)選為10～40質量％的范圍。另外，從拉伸性、膠粘性、成形加工性的觀點出發(fā)，熱塑性彈性體(a)的重均分子量優(yōu)選為30000～500000的范圍、更優(yōu)選為60000～200000的范圍、進一步優(yōu)選為80000～180000的范圍。在此，重均分子量是指通過凝膠滲透色譜(gpc)測定求出的聚苯乙烯換算的重均分子量。另外，熱塑性彈性體(a)可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。特別是，將重均分子量50000～150000的中分子量品與150000～300000的高分子量品組合時，容易獲得拉伸性、膠粘性、成形加工性的平衡，因此優(yōu)選。該中分子量品/高分子量品(質量比)的值優(yōu)選為10/90～90/10的范圍、更優(yōu)選為20/80～75/25的范圍、進一步優(yōu)選為20/80～55/45的范圍。

熱塑性彈性體(a)的制造方法沒有特別限定，例如可以通過陰離子聚合法來制造。具體而言，可以列舉：(i)使用烷基鋰化合物作為引發(fā)劑，使上述芳香族乙烯基化合物和上述共軛二烯化合物逐次聚合的方法；(ii)使用烷基鋰化合物作為引發(fā)劑，使上述芳香族乙烯基化合物和上述共軛二烯化合物逐次聚合，接著添加偶聯劑進行偶聯的方法；(iii)使用二鋰化合物作為引發(fā)劑，使上述共軛二烯化合物、上述芳香族乙烯基化合物逐次聚合的方法；等。

作為上述(i)和(ii)中的烷基鋰化合物，可以列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰等。作為上述(ii)中的偶聯劑，可以列舉例如：二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯等。另外，作為上述(iii)中的二鋰化合物，可以列舉例如：萘二鋰、己基苯二鋰等。

這些烷基鋰化合物、二鋰化合物等引發(fā)劑或偶聯劑的使用量由目標的熱塑性彈性體(a)的重均分子量決定，相對于芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的合計100質量份，引發(fā)劑通常在0.01～0.2質量份的范圍內使用，偶聯劑通常在0.001～0.8質量份的范圍內使用。需要說明的是，上述陰離子聚合優(yōu)選在溶劑的存在下進行。作為溶劑，只要是相對于引發(fā)劑為惰性且不會對聚合帶來不良影響的物質就沒有特別限制，可以列舉例如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷等飽和脂肪族烴；甲苯、苯、二甲苯等芳香族烴等。另外，聚合優(yōu)選在0～80℃的溫度范圍內進行0.5～50小時。

上述陰離子聚合時，通過添加有機路易斯堿，能夠提高熱塑性彈性體(a)的1,2-結合和3,4-結合的比例，能夠利用該有機路易斯堿的添加量容易地控制1,2-結合和3,4-結合的比例。作為有機路易斯堿，可以列舉例如：乙酸乙酯等酯；三乙胺、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n-甲基嗎啉等胺；吡啶等含氮雜環(huán)式芳香族化合物；二甲基乙酰胺等酰胺；二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚；二甲基亞砜等亞砜；丙酮、甲乙酮等酮等。

通過上述方法進行聚合后，將反應液注入到嵌段共聚物的不良溶劑中而使反應液中所含的嵌段共聚物凝固、或者將反應液與蒸汽一起注入到熱水中將溶劑通過共沸而除去(汽提)后使其干燥，由此，能夠將未被氫化的熱塑性彈性體(a)分離。進而，將該未被氫化的熱塑性彈性體(a)進行氫化反應，由此，可以得到氫化后的熱塑性彈性體(a)。氫化反應通過使包含相對于反應和氫化催化劑為惰性的溶劑和未被氫化的熱塑性彈性體(a)的溶液或未從上述反應液中分離而未被氫化的熱塑性彈性體(a)在氫化催化劑的存在下與氫氣反應來進行。作為氫化催化劑，可以列舉例如：阮內鎳；使pt、pd、ru、rh、ni等金屬負載于碳、氧化鋁、硅藻土等載體上而得到的非均相催化劑；由過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等的組合構成的齊格勒類催化劑；茂金屬類催化劑等。氫化反應通?？梢栽跉錃鈮毫?.1～20mpa、反應溫度為20～250℃、反應時間為0.1～100小時的條件下進行。進一步將氫化反應液注入到甲醇等不良溶劑中而使其凝固、或者將氫化反應液與蒸汽一起注入到熱水中將溶劑通過共沸而除去(汽提)后使其干燥，由此，能夠將氫化后的熱塑性彈性體(a)分離。

熱塑性聚合物組合物可以含有膠粘賦予成分(b)。膠粘賦予成分(b)優(yōu)選為聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)和/或含極性基團的聚丙烯類樹脂(b2)，更優(yōu)選為聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)和/或羧酸改性聚丙烯類樹脂。

膠粘賦予成分(b)的含量相對于熱塑性彈性體(a)100質量份優(yōu)選為10～100質量份的范圍。更優(yōu)選為12質量份以上、進一步優(yōu)選為15質量份以上，更優(yōu)選為70質量份以下、進一步優(yōu)選為50質量份以下。由此，膠粘賦予成分(b)的含量相對于熱塑性彈性體(a)100質量份優(yōu)選為10～70質量份、更優(yōu)選為12～70質量份、更優(yōu)選為15～70質量份、進一步優(yōu)選為15～50質量份、特別優(yōu)選為15～45質量份。膠粘賦予成分(b)小于10質量份時，存在膠粘性降低的傾向，多于100質量份時，存在熱塑性聚合物組合物的柔軟性和膠粘性降低的傾向。

聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)通常具有下述式(1)所表示的重復單元。

上述式(1)中，n表示縮醛化反應中使用的醛的種類的數量。r1、r2、…、rn表示縮醛化反應中使用的醛的烷基殘基或氫原子，k(1)、k(2)、…、k(n)分別表示以[]表示的結構單元的比例(物質量比)。另外，l表示乙烯醇單元的比例(物質量比)，m表示乙酸乙烯酯單元的比例(物質量比)。其中，k(1)+k(2)+…+k(n)+l+m＝1，k(1)、k(2)、…、k(n)、l和m均可以為零。各重復單元不受上述排列順序的特別限制，可以無規(guī)排列，也可以排列成嵌段狀，還可以排列成錐狀。

聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)例如通過使聚乙烯醇與醛反應而得到。聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)的制造中使用的聚乙烯醇的平均聚合度優(yōu)選為100～4000的范圍、更優(yōu)選為100～3000的范圍、進一步優(yōu)選為100～2000的范圍、特別優(yōu)選為250～2000的范圍。聚乙烯醇的平均聚合度為100以上時，聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)的生產率和操作性優(yōu)良，聚乙烯醇的平均聚合度為4000以下時，進行熔融混煉時的熔融粘度不會過高，熱塑性聚合物組合物的制造變得容易。在此，聚乙烯醇的平均聚合度是依照jisk6726測定的值，是由將聚乙烯醇再皂化、純化后在30℃的水中測定的特性粘度求出的值。

聚乙烯醇的制法沒有特別限定，例如可以使用將聚乙酸乙烯酯等利用堿、酸、氨水等進行皂化而得到的聚乙烯醇。另外，可以使用市售品。作為市售品，可以列舉株式會社可樂麗制造的“クラレポバール”系列等。聚乙烯醇可以是完全皂化物，也可以是部分皂化物。從相容性、穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，皂化度優(yōu)選為80摩爾％以上、更優(yōu)選為90摩爾％以上、進一步優(yōu)選為95摩爾％以上。

作為聚乙烯醇，可以使用例如：乙烯-乙烯醇共聚物或部分皂化乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇；該乙烯醇與可共聚的單體的共聚物或在一部分導入羧酸等而得到的改性聚乙烯醇等。這些聚乙烯醇可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。

聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)的制造中使用的醛沒有特別限制?？梢粤信e例如甲醛(包括多聚甲醛)、乙醛(包括三聚乙醛)、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、環(huán)己烷甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等，可以單獨使用它們中的一種，也可以組合使用兩種以上。這些醛中，從制造容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選丁醛，更優(yōu)選正丁醛。

聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)優(yōu)選為將聚乙烯醇利用正丁醛進行縮醛化而得到的聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)。在聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)中存在的縮醛單元中，丁縮醛單元的比例優(yōu)選為0.8以上、更優(yōu)選為0.9以上、進一步優(yōu)選為0.95以上。

本發(fā)明中使用的聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)的縮醛化度優(yōu)選為55～88摩爾％的范圍、更優(yōu)選為60～88摩爾％的范圍、進一步優(yōu)選為70～88摩爾％的范圍、特別優(yōu)選為75～85摩爾％的范圍?？s醛化度為55摩爾％以上的聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)的制造成本低、獲取容易、并且熔融加工性良好。另一方面，縮醛化度為88摩爾％以下的聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)的制造非常容易，縮醛化反應無需長時間，因此是經濟的。聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)的縮醛化度為88摩爾％以下時，膠粘性優(yōu)良，為55摩爾％以上時，與熱塑性彈性體(a)的親和性、相容性變得良好，熱塑性聚合物組合物的拉伸性優(yōu)良，并且膠粘強度升高。

需要說明的是，聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)的縮醛化度(摩爾％)由下式定義。

縮醛化度(摩爾％)＝{k(1)+k(2)+…+k(n)}×2/{{k(1)+k(2)+…+k(n)}×2+l+m}×100

需要說明的是，聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)的縮醛化度通過jisk6728(1977年)中記載的方法求出。

從與熱塑性彈性體(a)的親和性的觀點出發(fā)，聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)中的乙烯醇單元的含量l優(yōu)選為12～45摩爾％的范圍、更優(yōu)選為12～40摩爾％的范圍，乙酸乙烯酯單元優(yōu)選為0～5摩爾％的范圍、更優(yōu)選為0～3摩爾％的范圍。

聚乙烯醇與醛的反應(縮醛化反應)可以通過公知的方法進行。可以列舉例如：使聚乙烯醇的水溶液與醛在酸催化劑的存在下進行縮醛化反應而使聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)的粒子析出的水介質法；使聚乙烯醇分散在有機溶劑中，在酸催化劑的存在下與醛進行縮醛化反應，在所得到的反應混合液中混合作為聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)的不良溶劑的水等而使聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)析出的溶劑法等。上述酸催化劑沒有特別限定，可以列舉例如：乙酸、對甲苯磺酸等有機酸；硝酸、硫酸、鹽酸等無機酸；二氧化碳等形成水溶液時顯示酸性的氣體；陽離子交換樹脂、金屬氧化物等固體酸催化劑等。

通過上述水介質法或溶劑法等制作的包含聚乙烯醇與醛的反應混合物的漿料通常為酸性，為了降低在接著進行的反應中的影響，優(yōu)選將該漿料的ph調節(jié)至5～9的范圍，更優(yōu)選調節(jié)至6～8的范圍。作為調節(jié)ph的方法，可以列舉：反復進行漿料的水洗的方法；在漿料中添加中和劑的方法；在漿料中添加環(huán)氧烷類等的方法等。作為用于調節(jié)ph的化合物，可以列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物；乙酸鈉等堿金屬的乙酸鹽；碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬的碳酸鹽；碳酸氫鈉等堿金屬的碳酸氫鹽；氨、氨水溶液等。另外，作為環(huán)氧烷類，可以列舉例如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷；乙二醇二縮水甘油醚等縮水甘油醚類。

將因上述ph的調節(jié)而產生的鹽、醛的反應殘渣等除去的方法沒有特別限制。聚乙烯醇縮醛樹脂(b1)優(yōu)選在加工成粉末狀、顆粒狀或粒料狀時在減壓狀態(tài)下脫氣從而減少反應殘渣、水分等。

從膠粘性的觀點出發(fā)，含極性基團的聚丙烯類樹脂(b2)優(yōu)選為含有羧基作為極性基團的聚丙烯、即羧酸改性聚丙烯類樹脂，更優(yōu)選為馬來酸改性聚丙烯類樹脂、馬來酸酐改性聚丙烯類樹脂。作為含極性基團的聚丙烯類樹脂(b2)所具有的極性基團，可以列舉例如：(甲基)丙烯酰氧基、羥基、酰胺基、氯原子等鹵素原子、羧基、酸酐基等。

含極性基團的聚丙烯類樹脂(b2)的制造方法沒有特別限制，可以通過使丙烯和含極性基團的共聚性單體利用公知的方法進行無規(guī)共聚、嵌段共聚或接枝共聚、或者將聚丙烯類樹脂利用公知的方法進行氧化或氯化來得到。這些方法中，從能夠精密地控制分子量分布的觀點出發(fā)，優(yōu)選無規(guī)共聚、接枝共聚，更優(yōu)選接枝共聚。

作為含極性基團的共聚性單體，可以列舉例如：乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、丙烯酰胺、不飽和羧酸或其酯或其酸酐。其中，優(yōu)選不飽和羧酸或其酯或其酸酐。作為不飽和羧酸或其酯或其酸酐，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、降冰片烯二酸、降冰片烯二酸酐等。其中，從膠粘性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選馬來酸、馬來酸酐。這些含極性基團的共聚性單體可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。

關于作為上述含極性基團的共聚性單體例示的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯。這些(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。

含極性基團的聚丙烯類樹脂(b2)可以是使丙烯以外的α-烯烴與丙烯一起與含極性基團的共聚性單體共聚而形成的物質。作為該α-烯烴，可以列舉例如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、環(huán)己烯等。該α-烯烴可以通過公知的方法與含極性基團的共聚性單體共聚，可以列舉例如無規(guī)共聚、嵌段共聚或接枝共聚等方法。從與熱塑性彈性體(a)的親和性的觀點出發(fā)，在含極性基團的聚丙烯類樹脂(b2)所具有的全部結構單元中，來源于丙烯以外的上述α-烯烴的結構單元所占的比例優(yōu)選為0～45摩爾％的范圍、更優(yōu)選為0～35摩爾％的范圍、進一步優(yōu)選為0～25摩爾％的范圍。

含極性基團的聚丙烯類樹脂(b2)所具有的極性基團可以在聚合后進行后處理。例如，可以利用(甲基)丙烯酸基或羧基的金屬離子進行中和而制成離聚物，也可以利用甲醇或乙醇等進行酯化。另外，可以進行乙酸乙烯酯的水解等。

含極性基團的聚丙烯類樹脂(b2)的熔體流動速率(mfr)的在230℃、載荷2.16kg(21.18n)的條件下優(yōu)選為0.1～300g/10分鐘的范圍、更優(yōu)選為0.1～100g/10分鐘的范圍、進一步優(yōu)選為1～15g/10分鐘的范圍。含極性基團的聚丙烯類樹脂(b2)的上述條件下的mfr為0.1g/10分鐘以上時，熱塑性聚合物組合物的成形加工性優(yōu)良，為300g/10分鐘以下時，熱塑性聚合物組合物的拉伸性優(yōu)良。從耐熱性和膠粘性的觀點出發(fā)，含極性基團的聚丙烯類樹脂(b2)的熔點優(yōu)選為100～180℃的范圍、更優(yōu)選為110～170℃的范圍、進一步優(yōu)選為120～145℃的范圍。

含極性基團的聚丙烯類樹脂(b2)所具有的全部結構單元中的上述含極性基團的結構單元的比例優(yōu)選為0.01～10質量％的范圍、更優(yōu)選為0.01～5質量％的范圍、進一步優(yōu)選為0.2～1質量％的范圍。含極性基團的結構單元的比例為0.01質量％以上時，對被粘物的膠粘性提高，為10質量％以下時，與熱塑性彈性體(a)的親和性提高，拉伸性和膠粘性變得良好，凝膠的生成得到抑制。為了使含極性基團的結構單元的比例達到最佳，含極性基團的聚丙烯類樹脂(b2)可以使用將高濃度且含極性基團的結構單元的比例大的含極性基團的聚丙烯類樹脂利用不具有含極性基團的結構單元的聚丙烯類樹脂進行稀釋后的物質。

從成形加工性、拉伸性、膠粘性的觀點出發(fā)，熱塑性聚合物組合物優(yōu)選除了上述含極性基團的聚丙烯類樹脂(b2)以外還含有含極性基團的聚烯烴類共聚物(c)。

熱塑性聚合物組合物中，相對于熱塑性彈性體(a)100質量份，優(yōu)選以5～100質量份的范圍含有含極性基團的聚烯烴類共聚物(c)，更優(yōu)選以20～70質量份的范圍含有、進一步優(yōu)選以35～60質量份的范圍含有。含有5質量份以上的含極性基團的聚烯烴類共聚物(c)時，具有190℃以下的膠粘性優(yōu)良的傾向，含有100質量份以下的含極性基團的聚烯烴類共聚物(c)時，具有柔軟性和拉伸性優(yōu)良的傾向。

含極性基團的聚烯烴類共聚物(c)優(yōu)選為包含烯烴類共聚性單體和含極性基團的共聚性單體的聚烯烴類共聚物。作為該烯烴類共聚性單體，可以列舉例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、環(huán)己烯等，可以單獨使用它們中的一種，也可以組合使用兩種以上。其中，從膠粘性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選乙烯。

作為含極性基團的聚烯烴類共聚物(c)的極性基團，可以列舉例如酯基、羥基、羧基、酸酐基、酰胺基、氯原子等鹵素原子等，作為含極性基團的共聚性單體，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、氯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、丙烯酰胺等。這些含極性基團的共聚性單體可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。其中，從膠粘性的觀點出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯。

關于作為上述含極性基團的共聚性單體優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯，可以單獨使用它們中的一種，也可以組合使用兩種以上。其中，從即使在190℃以下的加熱處理中也可得到高膠粘性的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸烷基酯，更優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，進一步優(yōu)選丙烯酸甲酯。

含極性基團的聚烯烴類共聚物(c)的聚合形式沒有特別限制。另外，含極性基團的聚烯烴類共聚物(c)所具有的極性基團可以在聚合后進行后處理。

含極性基團的聚烯烴類共聚物(c)的、在190℃、載荷2.16kg(21.18n)的條件下的mfr優(yōu)選為0.1～100g/10分鐘的范圍、更優(yōu)選為0.1～70g/10分鐘的范圍、更優(yōu)選為1～30g/10分鐘的范圍、進一步優(yōu)選為1～20g/10分鐘的范圍。含極性基團的烯烴類共聚物(c1)的mfr為0.1g/10分鐘以上時，即使在190℃以下的加熱處理中也可得到充分的膠粘性，為100g/10分鐘以下時，制造容易，并且拉伸性、膠粘性優(yōu)良。

含極性基團的聚烯烴類共聚物(c)的維卡軟化點優(yōu)選為40～100℃的范圍、更優(yōu)選為45～55℃的范圍。含極性基團的聚烯烴類共聚物(c)的維卡軟化點為40℃以上時，熱塑性聚合物組合物的拉伸性和膠粘性變得良好，為100℃以下時，即使在190℃以下的溫度下進行加熱處理的情況下也可得到優(yōu)良的膠粘性。

含極性基團的聚烯烴類共聚物(c)所具有的全部結構單元中的上述含極性基團的結構單元的比例優(yōu)選為1～99質量％的范圍、更優(yōu)選為1～50質量％的范圍、進一步優(yōu)選為5～30質量％的范圍。含極性基團的結構單元的比例為該范圍時，與熱塑性彈性體(a)的親和性、相容性以及與膠粘賦予成分(b)的親和性、相容性良好，熱塑性聚合物組合物的拉伸性和膠粘性變得良好，對被粘物的膠粘性提高。需要說明的是，含極性基團的結構單元的比例減少時，存在熱塑性聚合物組合物的拉伸性降低的傾向，含極性基團的結構單元的比例增多時，存在與熱塑性彈性體(a)的親和性、相容性降低的傾向。

熱塑性聚合物組合物可以進一步含有粘合賦予樹脂(d)。通過含有粘合賦予樹脂(d)，在維持膠粘性的同時進一步提高成形加工性。作為該粘合賦予樹脂(d)，可以列舉例如脂肪族不飽和烴樹脂、脂肪族飽和烴樹脂、脂環(huán)式不飽和烴樹脂、脂環(huán)式飽和烴樹脂、芳香族烴樹脂、氫化芳香族烴樹脂、松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂、萜烯酚醛樹脂、氫化萜烯酚醛樹脂、萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、芳香族烴改性萜烯樹脂、香豆酮-茚樹脂、酚醛樹脂、二甲苯樹脂等，可以單獨使用它們中的一種，也可以組合使用兩種以上。其中，優(yōu)選脂肪族飽和烴樹脂、脂環(huán)式飽和烴樹脂、氫化芳香族烴樹脂、氫化萜烯樹脂，更優(yōu)選氫化芳香族烴樹脂、氫化萜烯樹脂。

粘合賦予樹脂(d)的軟化點優(yōu)選為50～200℃的范圍、更優(yōu)選為65～180℃的范圍、進一步優(yōu)選為80～160℃的范圍。軟化點為50℃以上時，在本發(fā)明的成形體所使用的溫度下，多層膜能夠維持膠粘性，軟化點為200℃以下時，在膠粘時的加熱處理溫度下能夠維持膠粘性。在此，軟化點是依照astm28-67測定的值。

在使熱塑性聚合物組合物含有粘合賦予樹脂(d)的情況下，從柔軟性和拉伸性的觀點出發(fā)，其含量相對于熱塑性彈性體(a)100質量份優(yōu)選為1～100質量份的范圍、更優(yōu)選為5～70質量份的范圍、進一步優(yōu)選為10～45質量份的范圍。

熱塑性聚合物組合物可以進一步含有軟化劑(s)。作為該軟化劑(s)，可以列舉通常在橡膠、塑料中使用的軟化劑，可以列舉例如：鏈烷烴類、環(huán)烷烴類、芳香族類的操作油；鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸衍生物；白油、礦物油、乙烯與α-烯烴的低聚物、固體石蠟、液體石蠟、聚丁烯、低分子量聚丁二烯、低分子量聚異戊二烯等。其中，優(yōu)選操作油，更優(yōu)選鏈烷烴類操作油。另外，也可以使用通常與聚乙烯醇縮醛樹脂組合使用的公知的軟化劑、例如單堿式有機酸酯、多堿式有機酸酯等有機酸酯類增塑劑；有機磷酸酯、有機亞磷酸酯等磷酸類增塑劑等。

作為堿式有機酸酯，可以列舉：己二酸、癸二酸、壬二酸等多堿式有機酸與醇的酯；以三乙二醇二己酸酯、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯等為代表的通過三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇與丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等單堿式有機酸的反應得到的二醇類酯。作為多堿式酸有機酯，可以列舉例如：癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇酯等。作為有機磷酸酯，可以列舉例如：磷酸三丁氧基乙酯、磷酸異癸基苯酯、磷酸三異丙酯等。軟化劑(s)可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。

熱塑性聚合物組合物中，從成形加工性和膠粘性的觀點出發(fā)，相對于熱塑性彈性體(a)100質量份優(yōu)選以0.1～300質量份的范圍含有軟化劑(s)，更優(yōu)選以1～200質量份的范圍含有、進一步優(yōu)選以10～200質量份的范圍含有、特別優(yōu)選以50～150質量份的范圍含有。

熱塑性聚合物組合物可以含有烯烴類聚合物、苯乙烯類聚合物、聚苯醚類樹脂、聚乙二醇等其他熱塑性聚合物。作為烯烴類聚合物，可以列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯與乙烯或1-丁烯等其他α-烯烴的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物等。在含有其他熱塑性聚合物的情況下，其含量相對于熱塑性彈性體(a)100質量份優(yōu)選為100質量份以下、更優(yōu)選為50質量份以下、進一步優(yōu)選為2質量份以下。

從耐熱性、耐候性、硬度調節(jié)的觀點出發(fā)，熱塑性聚合物組合物可以含有無機填充材料。作為無機填充材料，可以列舉例如碳酸鈣、滑石、氫氧化鎂、氫氧化鋁、云母、粘土、天然硅酸、合成硅酸、二氧化鈦、炭黑、硫酸鋇、玻璃中空球、玻璃纖維等，可以單獨使用它們中的一種，也可以組合使用兩種以上。在含有無機填充材料的情況下，其含量優(yōu)選為不使熱塑性聚合物組合物的柔軟性受損的范圍，相對于熱塑性彈性體(a)100質量份優(yōu)選為10質量份以下、更優(yōu)選為5質量份以下、進一步優(yōu)選為2質量份以下。

熱塑性聚合物組合物可以含有抗氧化劑、潤滑劑、光穩(wěn)定劑、加工助劑、顏料或色素等著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、硅油、防粘連劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發(fā)泡劑、抗菌劑、防霉劑、香料等。作為抗氧化劑，可以列舉例如：受阻酚類、磷類、內酯類、羥基類的抗氧化劑等。其中，優(yōu)選受阻酚類抗氧化劑。在含有抗氧化劑的情況下，其含量優(yōu)選為在將所得到的熱塑性聚合物組合物進行熔融混煉時不發(fā)生著色的范圍，相對于熱塑性彈性體(a)100質量份優(yōu)選為0.1～5質量份的范圍。

熱塑性聚合物組合物的制備方法只要是能夠將所含有的成分均勻混合的方法就沒有特別限定，通常使用熔融混煉法。熔融混煉例如可以使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、捏合機、分批混合機、軋輥、班伯里混合機等熔融混煉裝置來進行，優(yōu)選在170～270℃的范圍內進行熔融混煉而得到熱塑性聚合物組合物。

熱塑性聚合物組合物的通過jisk6253的jis-a法測定的硬度優(yōu)選為90以下、更優(yōu)選為30～90的范圍、進一步優(yōu)選為35～85的范圍。該硬度高于90時，存在柔軟性、彈性模量降低的傾向。

熱塑性聚合物組合物的mfr在通過依照jisk7210的方法在230℃、載荷2.16kg(21.18n)的條件下進行測定時優(yōu)選為1～50g/10分鐘的范圍、更優(yōu)選為1～40g/10分鐘的范圍、進一步優(yōu)選為2～30g/10分鐘的范圍。mfr為該范圍時，成形加工性變得良好，膠粘層的制作變得容易。

膠粘層的厚度優(yōu)選為10～500μm的范圍、更優(yōu)選為30～190μm的范圍、進一步優(yōu)選為50～150μm的范圍。膠粘層的厚度小于10μm時，膠粘性降低，比500μm厚時，存在操作性、表面硬度、賦形性變差的傾向。

熱塑性聚合物組合物的膠粘力優(yōu)選為20n/25mm以上、更優(yōu)選為30n/25mm以上、進一步優(yōu)選為60n/25mm以上。在此，膠粘力是通過實施例中記載的方法依照jisk6854-2測定的值。

構成基材層的非晶性樹脂在110～160℃的范圍內的任意溫度下的彈性模量需要為2～600mpa。彈性模量小于2mpa時，存在真空成形時的伸長變得不均勻的傾向，彈性模量大于600mpa時，存在真空成形時發(fā)生破裂或斷裂的傾向。需要說明的是，彈性模量是將以[mpa]單位表示時的小數點第一位進行四舍五入而得到的值。另外，在本說明書中，“非晶性樹脂”是指在差示掃描量熱測定(dsc)曲線中不具有明確的熔點的樹脂。

作為非晶性樹脂，可以列舉例如：聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸類樹脂等。其中，從透明性、耐候性、表面光澤性、耐擦傷性的觀點出發(fā)，優(yōu)選甲基丙烯酸類樹脂，更優(yōu)選含有甲基丙烯酸樹脂(f)和彈性體(r)的甲基丙烯酸類樹脂。

甲基丙烯酸類樹脂優(yōu)選含有10～99質量份的甲基丙烯酸樹脂(f)和90～1質量份的彈性體(r)，更優(yōu)選含有55～90質量份的甲基丙烯酸樹脂(f)和45～10質量份的彈性體(r)，進一步優(yōu)選含有70～90質量份的甲基丙烯酸樹脂(f)和30～10質量份的彈性體(r)。甲基丙烯酸樹脂(f)的含量小于10質量份時，存在所得到的基材層的表面硬度降低的傾向。

甲基丙烯酸類樹脂(f)具有優(yōu)選80質量％以上、更優(yōu)選90質量％以上的來源于甲基丙烯酸甲酯的結構單元。換而言之，甲基丙烯酸類樹脂(f)具有優(yōu)選20質量％以下、更優(yōu)選10質量％以下的來源于甲基丙烯酸甲酯以外的單體的結構單元，可以是僅以甲基丙烯酸甲酯作為單體的聚合物。

作為該甲基丙烯酸甲酯以外的單體，可以列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸降冰片烯基酯、丙烯酸異冰片酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸降冰片烯基酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等烯烴；丁二烯、異戊二烯、月桂烯等共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。

甲基丙烯酸樹脂(f)的立構規(guī)整性沒有特別限制，例如可以使用具有全同立構、雜同立構、間同立構等立構規(guī)整性的甲基丙烯酸類樹脂。

甲基丙烯酸樹脂(f)的重均分子量mw(f)優(yōu)選為30000～180000的范圍、更優(yōu)選為40000～150000的范圍、進一步優(yōu)選為50000～130000的范圍。mw(f)小于30000時，存在所得到的基材層的耐沖擊性、韌性降低的傾向，大于18000時，存在甲基丙烯酸樹脂(f)的流動性降低、成形加工性降低的傾向。

甲基丙烯酸樹脂(f)的制造方法沒有特別限定，將含有80質量％以上的甲基丙烯酸甲酯的單體(混合物)進行聚合或者與甲基丙烯酸甲酯以外的單體進行共聚來得到。另外，作為甲基丙烯酸樹脂(f)，可以使用市售品。作為該市售品，可以列舉例如：“パラペットh1000b”(mfr：22g/10分鐘(230℃、37.3n))、“パラペットgf”(mfr：15g/10分鐘(230℃、37.3n))、“パラペットeh”(mfr：1.3g/10分鐘(230℃、37.3n))、“パラペットhrl”(mfr：2.0g/10分鐘(230℃、37.3n))、“パラペットhrs”(mfr：2.4g/10分鐘(230℃、37.3n))和“パラペットg”(mfr：8.0g/10分鐘(230℃、37.3n))[均為商品名、株式會社可樂麗制造]等。

作為彈性體，可以列舉：丁二烯類橡膠、氯丁二烯類橡膠、嵌段共聚物、多層結構體等，這些彈性體可以單獨使用或組合使用。其中，從透明性、耐沖擊性、分散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選嵌段共聚物或多層結構體，更優(yōu)選嵌段共聚物(g)或多層結構體(e)。

嵌段共聚物(g)具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。嵌段共聚物(g)中，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)各自可以僅具有一個，也可以具有多個。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)是以來源于甲基丙烯酸酯的結構單元作為主要結構單元的嵌段。從拉伸性、表面硬度的觀點出發(fā)，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)中的來源于甲基丙烯酸酯的結構單元的比例優(yōu)選為80質量％以上、更優(yōu)選為90質量％以上、進一步優(yōu)選為95質量％以上、特別優(yōu)選為98質量％以上。

作為該甲基丙烯酸酯，可以列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，可以將這些物質單獨使用一種或組合使用兩種以上來進行聚合。其中，從透明性、耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯，更優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)可以含有來源于甲基丙烯酸酯以外的單體的結構單元，從拉伸性和表面硬度的觀點出發(fā)，其比例優(yōu)選為20質量％以下、更優(yōu)選為10質量％以下、進一步優(yōu)選為5質量％以下、特別優(yōu)選為2質量％以下。

作為上述甲基丙烯酸酯以外的單體，可以列舉例如丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等，可以將這些物質單獨使用一種或組合兩種以上。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量優(yōu)選為5000～150000的范圍、更優(yōu)選為8000～120000的范圍、進一步優(yōu)選為12000～100000的范圍。重均分子量小于5000時，存在彈性模量低、在高溫下進行拉伸成形時產生褶皺的傾向，大于150000時，存在三維包覆成形性變差、并且在拉伸成形時容易發(fā)生斷裂的傾向。

嵌段共聚物(g)具有多個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的情況下，構成各個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的結構單元的組成比、分子量相互可以相同也可以不同。

嵌段共聚物(g)一分子中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量的總和mw(g1-總和)優(yōu)選為12000～150000、更優(yōu)選為15000～120000的范圍、進一步優(yōu)選為20000～100000的范圍。在嵌段共聚物(g)在一分子中僅具有一個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的情況下，該甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量與mw(g1-總和)相等。另外，在嵌段共聚物(g)在一分子中具有多個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的情況下，各甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量的合計為mw(g1-總和)。

另外，在將甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量不同的多個嵌段共聚物(g)混合使用的情況下，將各個嵌段共聚物(g)的混合比率乘以各自所具有的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量，將它們進行合計，由此求出mw(g1-總和)。

甲基丙烯酸樹脂(f)的重均分子量mw(f)相對于mw(g1-總和)之比、即mw(f)/mw(g1-總和)優(yōu)選為0.3～4.0的范圍、更優(yōu)選為1.0～3.5的范圍、進一步優(yōu)選為1.5～3.0的范圍。mw(f)/mw(g1-總和)小于0.3時，存在所得到的基材層的耐沖擊性和表面平滑性降低的傾向，大于4.0時，存在所得到的基材層的表面平滑性和霧度的溫度依賴性變差的傾向。

從透明性、柔軟性、成形加工性和表面平滑性的觀點出發(fā)，嵌段共聚物(g)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的比例優(yōu)選為10質量％～70質量％的范圍、更優(yōu)選為25質量％～60質量％的范圍。在嵌段共聚物(g)中含有多個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的情況下，上述比例基于所有的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的合計質量來算出。

丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)是以來源于丙烯酸酯的結構單元作為主要結構單元的嵌段。從三維包覆成形性和拉伸性的觀點出發(fā)，丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)中的來源于丙烯酸酯的結構單元的比例優(yōu)選為45質量％以上、更優(yōu)選為50質量％以上、進一步優(yōu)選為60質量％以上、特別優(yōu)選為90質量％以上。

作為該丙烯酸酯，可以列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等，可以將它們單獨一種或組合兩種以上進行聚合。

從拉伸性、透明性的觀點出發(fā)，丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)優(yōu)選包含丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳香族酯。作為丙烯酸烷基酯，可以列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。其中，優(yōu)選丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。

(甲基)丙烯酸芳香族酯是指丙烯酸芳香族酯或甲基丙烯酸芳香族酯，通過使含有芳香環(huán)的化合物與(甲基)丙烯酸酯結合而形成。作為該(甲基)丙烯酸芳香族酯，可以列舉例如：丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯乙烯基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯乙烯基酯等。其中，從透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)選甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸芐酯。

在丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)包含丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳香族酯的情況下，從透明性的觀點出發(fā)，該丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)優(yōu)選含有50～90質量％的來源于丙烯酸烷基酯的結構單元和50～10質量％的來源于(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元，更優(yōu)選含有60～80質量％的來源于丙烯酸烷基酯的結構單元和40～20質量％的來源于(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元。

丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)可以含有來源于丙烯酸酯以外的單體的結構單元，在丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)中，其含量優(yōu)選為55質量％以下、更優(yōu)選為50質量％以下、進一步優(yōu)選為40質量％以下、特別優(yōu)選為10質量％以下。

作為丙烯酸酯以外的單體，可以列舉例如：甲基丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等，可以將這些物質單獨使用一種或組合使用兩種以上。

從三維包覆成形性和拉伸性的觀點出發(fā)，丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量優(yōu)選為5000～120000的范圍、更優(yōu)選為15000～110000的范圍、進一步優(yōu)選為30000～100000的范圍。

在嵌段共聚物(g)具有多個丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的情況下，構成各個丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的結構單元的組成比、分子量相互可以相同也可以不同。

嵌段共聚物一分子中的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量的總和mw(g2-總和)優(yōu)選為30000～140000的范圍、更優(yōu)選為40000～110000的范圍、進一步優(yōu)選為50000～100000的范圍。mw(g2-總和)小于30000時，存在所得到的基材層的耐沖擊性降低的傾向，大于140000時，存在所得到的基材層的表面平滑性降低的傾向。在嵌段共聚物(g)在一分子中僅具有一個丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的情況下，該丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量與mw(g2-總和)相等。另外，在嵌段共聚物(g)在一分子中具有多個丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的情況下，各丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量的合計為mw(g2-總和)。

另外，在將甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量不同的多個嵌段共聚物(g)混合使用的情況下，將各個嵌段共聚物(g)的混合比率乘以各自所具有的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量，將它們進行合計，由此求出mw(g2-總和)。

需要說明的是，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量和丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量是根據在制造嵌段共聚物(g)的過程中在聚合中和聚合后進行采樣并測定的中間產物和最終產物(嵌段共聚物(g))的重均分子量計算出的值。各重均分子量是利用gpc測定的標準聚苯乙烯換算值。

從透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性的觀點出發(fā)，嵌段共聚物(g)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的比例優(yōu)選為30～90質量％的范圍、更優(yōu)選為40～75質量％的范圍。在嵌段共聚物(g)中含有多個丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的情況下，該比例基于所有丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的合計質量來算出。

嵌段共聚物(g)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)與丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的結合形式沒有特別限定，可以列舉例如：在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的一個末端連接丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的一個末端而形成的結構((g1)-(g2)結構)；在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的兩個末端連接丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的一個末端而形成的結構((g2)-(g1)-(g2)結構)；在丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的兩個末端連接甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的一個末端而形成的結構((g1)-(g2)-(g1)結構)等甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)串聯連接而形成的結構。另外，可以列舉：具有多個(g1)-(g2)結構的嵌段共聚物的一個末端連接而形成的放射狀結構([(g1)-(g2)-]nx結構和[(g2)-(g1)-]nx結構)、多個(g1)-(g2)-(g1)結構的嵌段共聚物的一個末端連接而形成的放射狀結構([(g1)-(g2)-(g1)-]nx結構)、多個(g2)-(g1)-(g2)結構的嵌段共聚物的一個末端連接而形成的放射狀結構([(g2)-(g1)-(g2)-]nx結構)等的星型嵌段共聚物、具有分支結構的嵌段共聚物等。需要說明的是，在此，x表示偶聯劑殘基。其中，從表面平滑性和耐沖擊性的觀點出發(fā)，優(yōu)選二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星型嵌段共聚物，更優(yōu)選(g1)-(g2)結構的二嵌段共聚物、(g1)-(g2)-(g1)結構的三嵌段共聚物、[(g1)-(g2)-]nx結構的星形嵌段共聚物、[(g1)-(g2)-(g1)-]nx結構的星形嵌段共聚物，進一步優(yōu)選(g1)-(g2)-(g1)結構的三嵌段共聚物。

嵌段共聚物(g)可以具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)以外的聚合物嵌段(g3)。構成聚合物嵌段(g3)的主要結構單元為來源于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以外的單體的結構單元，作為該單體，可以列舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等烯烴；丁二烯、異戊二烯、月桂烯等共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、ε-己內酯、戊內酯等。

在嵌段共聚物(g)具有聚合物嵌段(g3)的情況下，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)和聚合物嵌段(g3)的結合形式沒有特別限定，可以列舉(g1)-(g2)-(g1)-(g3)結構、(g3)-(g1)-(g2)-(g1)-(g3)結構的嵌段共聚物等。在嵌段共聚物(g)具有多個聚合物嵌段(g3)的情況下，構成各個聚合物嵌段(g3)的結構單元的組成比、分子量相互可以相同也可以不同。

嵌段共聚物(g)可以在分子鏈中或分子鏈末端具有羥基、羧基、酸酐、氨基等官能團。

嵌段共聚物(g)的重均分子量mw(g)優(yōu)選為60000～400000的范圍、更優(yōu)選為100000～200000的范圍。嵌段共聚物(g)的重均分子量小于60000時，存在熔融擠出成形中無法保持充分的熔融張力而難以得到良好的板狀成形體、并且所得到的板狀成形體的斷裂強度等力學物性降低的傾向，大于400000時，存在熔融樹脂的粘度增高、在利用熔融擠出成形得到的板狀成形體的表面產生微細的褶皺樣的凹凸或因未熔融物(高分子量體)引起的麻點、難以得到良好的板狀成形體的傾向。

嵌段共聚物(g)的分子量分布優(yōu)選為1.0～2.0的范圍、更優(yōu)選為1.0～1.6的范圍。通過使分子量分布處于這樣的范圍內，能夠在基材層中減少成為麻點的產生原因的未熔融物的含量。需要說明的是，重均分子量和數均分子量是利用gpc測定的標準聚苯乙烯換算的分子量。

嵌段共聚物(g)的折射率優(yōu)選為1.485～1.495的范圍、更優(yōu)選為1.487～1.493的范圍。折射率在該范圍內時，所得到的基材層的透明性提高。需要說明的是，折射率是在波長587.6nm(d線)下測定的值。

嵌段共聚物(g)的制造方法沒有特別限定，可以采用依照公知的方法的方法，例如通常使用將構成各聚合物嵌段的單體進行活性聚合的方法。作為這樣的活性聚合的方法，可以列舉例如：使用有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑，在堿金屬或堿土金屬鹽等無機酸鹽的存在下進行陰離子聚合的方法；使用有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑，在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合的方法；使用有機稀土金屬絡合物作為聚合引發(fā)劑進行聚合的方法；使用α-鹵代酯化合物作為引發(fā)劑，在銅化合物的存在下進行自由基聚合的方法等。另外，還可以列舉：使用多元自由基聚合引發(fā)劑或多元自由基鏈轉移劑使構成各嵌段的單體聚合，以含有嵌段共聚物(g)的混合物的形式制造的方法等。這些方法中，從可以以高純度得到嵌段共聚物(g)、并且分子量或組成比的控制容易、且經濟的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑并在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合的方法。

多層結構體(e)含有內層(e2)和外層(e1)這至少兩層，具有至少一個從中心層向最外層方向依次配置有內層(e2)和外層(e1)的層結構。多層結構體(e)可以在內層(e2)的內側或外層(e1)的外側進一步具有交聯性樹脂層(e3)。

內層(e2)是由將具有丙烯酸烷基酯和交聯性單體的單體混合物進行共聚而形成的交聯彈性體構成的層。

作為該丙烯酸烷基酯，優(yōu)選使用烷基的碳原子數為2～8的范圍的丙烯酸烷基酯，可以列舉丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。從耐沖擊性的觀點出發(fā)，用于形成內層(e2)的共聚物而使用的全部單體混合物中的丙烯酸烷基酯的比例優(yōu)選為70～99.8質量％的范圍、更優(yōu)選為80～90質量％。

內層(e2)中使用的交聯性單體可以是在一分子內具有至少兩個聚合性碳-碳雙鍵的交聯性單體，可以列舉例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等二醇類的不飽和羧酸二酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等不飽和羧酸的烯基酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等多元酸的多烯基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇的不飽和羧酸酯、二乙烯基苯等，優(yōu)選不飽和羧酸的烯基酯或多元酸的多烯基酯。從提高基材層的耐沖擊性、耐熱性和表面硬度的觀點出發(fā)，全部單體混合物中的交聯性單體的量優(yōu)選為0.2～30質量％的范圍，更優(yōu)選為0.2～10質量％的范圍。

形成內層(e2)的單體混合物可以進一步具有其他單官能性單體。該單官能性單體可以列舉例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山崳酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸與酚類的酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸與芳香族醇的酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、鹵代苯乙烯等芳香族乙烯基類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基類單體；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類單體等。從提高基材層的耐沖擊性的觀點出發(fā)，全部單體混合物中的其他單官能性單體的量優(yōu)選為24.5質量％以下、更優(yōu)選為20質量％以下。

從基材層的耐熱性的觀點出發(fā)，外層(e1)由將含有80質量％以上、優(yōu)選90質量％以上的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物進行聚合而形成的硬質熱塑性樹脂構成。另外，硬質熱塑性樹脂含有20質量％以下、優(yōu)選10質量％以下的其他單官能性單體。

作為其他單官能性單體，可以列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸；甲基丙烯酸等。

關于多層結構體(e)中的內層(e2)和外層(e1)的含有率，從所得到的基材層的耐沖擊性、耐熱性、表面硬度、操作性和與甲基丙烯酸樹脂(f)的熔融混煉的容易性等觀點出發(fā)，以多層結構體(e)的質量(例如在由兩層構成的情況下為內層(e2)和外層(e1)的總量)為基準，優(yōu)選內層(e2)的含有率從40～80質量％的范圍選擇、外層(e1)的含有率從20～60質量％的范圍選擇。

用于制造多層結構體(e)的方法沒有特別限定，從多層結構體(e)的層結構的控制的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過乳液聚合進行制造。

非晶性樹脂可以含有各種添加劑、例如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、加工助劑、抗靜電劑、抗氧化劑、著色劑、耐沖擊助劑等。

抗氧化劑是在氧存在下以其單體對樹脂的氧化劣化防止有效的物質，可以列舉例如：磷類抗氧化劑、受阻酚類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑等。這些抗氧化劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，從因著色引起的光學特性的降低少的觀點出發(fā)，優(yōu)選磷類抗氧化劑、受阻酚類抗氧化劑，更優(yōu)選磷類抗氧化劑與受阻酚類抗氧化劑的組合使用。在組合使用磷類抗氧化劑與受阻酚類抗氧化劑的情況下，其比例沒有特別限制，磷類抗氧化劑/受阻酚類抗氧化劑的質量比優(yōu)選為1/5～2/1的范圍、更優(yōu)選為1/2～1/1的范圍。

作為磷類抗氧化劑，可以列舉例如：2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(旭電化公司制造；アデカスタブhp-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(汽巴精化公司制造；irugafos168)等。

作為受阻酚類抗氧化劑，可以列舉：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](汽巴精化公司制造；irganox1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(汽巴精化公司制造；irganox1076)、3,9-雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(adeka公司制造；アデカスタブpep-36)等。

熱劣化防止劑是通過捕捉非晶性樹脂在實質上無氧的狀態(tài)下達到高溫時產生的聚合物自由基而能夠減少樹脂的熱劣化的物質，可以列舉例如：2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司制造；スミライザーgm)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羥基-α-甲基芐基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司制造；スミライザーgs)等。

紫外線吸收劑是具有吸收紫外線的能力的化合物，可以列舉例如：二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酰苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。這些物質可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，從抑制滲出的觀點出發(fā)，優(yōu)選苯并三唑類、酰苯胺類。

作為苯并三唑類，可以列舉：2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2h-苯并三唑-基)苯酚](旭電化工業(yè)公司制造；アデカスタブla-31)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(汽巴精化公司制造；tinuvin329)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(汽巴精化公司制造；tinuvin234)等。作為酰苯胺類，可以列舉：2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(科萊恩日本公司制造；サンデュボアvsu)等。其中，從抑制因紫外線引起的樹脂劣化的效果高的觀點出發(fā)，優(yōu)選苯并三唑類。

光穩(wěn)定劑是被認為主要具有捕捉因光所引起的氧化而生成的自由基的功能的化合物，可以列舉例如具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺類。

高分子加工助劑是在對非晶性樹脂進行成形時對厚度精度的提高和薄膜化有效的化合物，通常為通過乳液聚合法制造的具有0.05～0.5μm的粒徑的聚合物粒子。該聚合物粒子可以是由單一組成比和單一特性粘度的聚合物形成的單層粒子，也可以是由組成比或特性粘度不同的兩種以上的聚合物形成的多層粒子。其中，優(yōu)選內層具有特性粘度低的聚合物層、外層具有特性粘度為5dl/g以上的聚合物層的雙層結構的粒子。另外，高分子加工助劑的特性粘度優(yōu)選為3～6dl/g的范圍。特性粘度小于3dl/g時，成形性的改善效果低，大于6dl/g時，存在非晶性樹脂的熔融流動性降低的傾向。

非晶性樹脂可以與其他聚合物混合使用。作為該其他聚合物，可以列舉例如：聚乙烯、聚丙烯(pp)、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等聚烯烴樹脂；乙烯類離聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、高抗沖聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯類樹脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚酰胺彈性體等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有機硅改性樹脂；丙烯酸類橡膠、硅橡膠；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯類熱塑性彈性體；異戊二烯橡膠、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠等烯烴類橡膠等。

制備非晶性樹脂的方法沒有特別限制，為了提高構成該非晶性樹脂的各成分的分散性，優(yōu)選進行熔融混煉而混合的方法。混合操作可以使用例如捏合擠出機、擠出機、混合輥、班伯里混合機等已知的混合或混煉裝置，從提高混煉性、相容性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用雙螺桿擠出機?；旌?混煉時的溫度可以根據所使用的非晶性樹脂的熔融溫度等適當調節(jié)，通常為110～300℃的范圍。在使用雙螺桿擠出機進行熔融混煉的情況下，從抑制著色的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用通風口在減壓下和/或氮氣氣氛下進行熔融混煉。這樣，以粒料或粉末等任意的形態(tài)得到非晶性樹脂。粒料或粉末等形態(tài)的非晶性樹脂適合作為成形材料使用。

基材層可以通過t模法、吹脹法、熔融流延法、壓延法等公知的方法來制造。從得到良好的表面平滑性、低霧度的基材層的觀點出發(fā)，優(yōu)選包括將上述熔融混煉物從t型模頭以熔融狀態(tài)擠出、使其兩面與鏡面輥表面或鏡面帶表面接觸而進行成形的工序的方法，更優(yōu)選包括將兩面利用鏡面輥或鏡面帶加壓、夾持而進行成形的工序的方法。另外，此時使用的輥或帶均優(yōu)選為金屬制。從表面平滑性的觀點出發(fā)，基于鏡面輥或鏡面帶的夾持壓力以線壓計優(yōu)選為10n/mm以上、更優(yōu)選為30n/mm以上。

在利用t模法制造基材層的情況下，例如可以使用具有單軸或雙軸擠出螺桿的擠壓機型熔融擠出裝置等。從成形加工性和品質的觀點出發(fā)，用于制造基材層的成形溫度優(yōu)選為200～300℃的范圍、更優(yōu)選為220～270℃的范圍。另外，在使用熔融擠出裝置的情況下，從抑制著色的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用通風口在減壓下或氮氣氣氛下進行熔融擠出。

在將熔融狀態(tài)的非晶性樹脂的兩面利用鏡面輥表面或鏡面帶表面加壓、夾持而進行成形的工序中，優(yōu)選將夾入非晶性樹脂的鏡面輥或鏡面帶的至少一者的表面溫度設定為60℃以上、并且將兩者的表面溫度設定為130℃以下。在夾入非晶性樹脂的鏡面輥或鏡面帶兩者的表面溫度低于60℃的情況下，存在基材層的表面平滑性和霧度降低的傾向，在至少一者的表面溫度超過130℃的情況下，存在所得到的基材層的表面平滑性降低或霧度升高的傾向。

基材層可以被著色。著色方法沒有特別限定，可以列舉：使非晶性樹脂本身含有顏料或染料的方法、將基材層浸漬在分散有染料的液體中的方法等。

基材層的粗糙度優(yōu)選為1.5nm以下、更優(yōu)選為0.1～1.0nm的范圍。通過設定為該范圍，本發(fā)明的多層膜的表面平滑性、表面光澤、印刷的清晰度優(yōu)良。另外，在光學用途中使用的情況下，光線透射率等光學特性、進行表面賦形時的賦形精度優(yōu)良。

基材層的霧度在厚度75μm下優(yōu)選為0.3％以下、更優(yōu)選為0.2％以下。由此，在要求外觀設計性的用途中使用的情況下，印刷的清晰度優(yōu)良，在液晶保護膜、導光膜等光學用途中使用的情況下，光源的利用效率提高，因此優(yōu)選。

基材層的厚度優(yōu)選為10～500μm的范圍、更優(yōu)選為40～300μm的范圍、進一步優(yōu)選為50～200μm的范圍。基材層的厚度小于10μm時，多層膜的強度小，在拉伸成形和膠粘時容易彎曲，比500μm厚時，層壓性、操作性、切割性、沖裁加工性等降低，存在作為膜的使用變得困難、并且在真空成形時容易發(fā)生斷裂的傾向，因此不優(yōu)選。

基材層可以是實施拉伸處理后的層。通過拉伸處理，可以得到機械強度提高、不易開裂的基材層。拉伸方法沒有特別限定，可以列舉：同時雙軸拉伸法、逐次雙軸拉伸法、管狀拉伸法、壓延法等。從能夠均勻地拉伸且得到高強度的基材層的觀點出發(fā)，拉伸時的溫度相對于非晶性樹脂的玻璃化轉變溫度(以下，稱為“tg”)優(yōu)選為(tg+10)～(tg+40)℃。拉伸溫度低于(tg+10)℃時，在拉伸中成形體容易發(fā)生斷裂，高于(tg+40)℃時，拉伸處理的效果不能充分發(fā)揮，基材層的強度難以提高。拉伸速度通常為100～5000％/分鐘。拉伸速度小時，強度難以提高，并且生產率也下降。另外，拉伸速度大時，基材層發(fā)生斷裂、或者難以進行均勻的拉伸。拉伸后，優(yōu)選進行熱固定。通過熱固定，可以得到熱收縮少的基材層。進行拉伸而得到的基材層的厚度優(yōu)選為10～500μm的范圍。需要說明的是，非晶性樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)通過差示掃描量熱測定(dsc)求出。

本發(fā)明的多層膜具有基材層和膠粘層。膠粘層的層疊可以列舉：在基材層上涂布熱塑性聚合物組合物的溶液的方法；在基材層上層壓由熱塑性聚合物組合物構成的膜的方法；將非晶性樹脂和熱塑性聚合物組合物利用t型模頭進行共擠出的方法等。該由熱塑性聚合物組合物構成的膜可以通過與基材層同樣的方法得到。特別是，從經濟性和生產率的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用多歧管模頭進行共擠出的成形法。

本發(fā)明的多層膜在比非晶性樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)低5℃的溫度下測定的斷裂伸長率為160％以上、更優(yōu)選為200％以上、進一步優(yōu)選為250％以上。斷裂伸長率小于160％時，存在不能對多層膜準確地進行賦形、三維包覆成形性降低而產生斷裂或褶皺的傾向。

本發(fā)明的多層膜可以在基材層和/或膠粘層上印刷有圖案、文字、圖形等圖樣或色彩。圖樣可以是有彩色的也可以是無彩色的。作為印刷的方法，可以列舉：凹版印刷、膠版印刷、絲網印刷、轉印印刷、噴墨印刷等公知的印刷方法。印刷中，優(yōu)選使用該印刷方法中通常使用的、含有聚乙烯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、纖維素樹脂等樹脂作為粘合劑并含有顏料或染料作為著色劑的樹脂組合物。

本發(fā)明的多層膜可以在基材層上蒸鍍有金屬或金屬氧化物。作為該金屬或金屬氧化物，可以沒有特別限制地使用在濺射或真空蒸鍍等中使用的金屬或金屬氧化物，可以列舉例如金、銀、銅、鋁、鋅、鎳、鉻、銦或它們的氧化物等。另外，這些金屬或金屬氧化物可以單獨使用，也可以以兩種以上的混合物的形式使用。作為在基材層上蒸鍍金屬或金屬氧化物的方法，可以列舉：蒸鍍或濺射等真空成膜法、電鍍、化學鍍等。

多層膜的基材層側的表面優(yōu)選以鉛筆硬度計為hb或比其更硬，更優(yōu)選為h或比其更硬。鉛筆硬度比hb硬時，多層膜不易受損，適合作為保護膜使用。

多層膜的厚度優(yōu)選為20～1000μm的范圍、更優(yōu)選為50～500μm的范圍、進一步優(yōu)選為100～250μm的范圍。多層膜的厚度為20μm以上時，多層膜的制造變得容易，耐沖擊性和加熱時的翹曲減少優(yōu)良，在著色時具有隱蔽性。膜的厚度為1000μm以下時，具有三維包覆成形性變得良好的傾向。

基材層的厚度相對于膠粘層的厚度之比優(yōu)選為0.2～5的范圍、更優(yōu)選為0.5～4的范圍、進一步優(yōu)選為0.8～3的范圍。基材層的厚度相對于膠粘層的厚度之比的值小于0.2時，存在表面硬度降低的傾向，大于5時，存在多層膜容易發(fā)生斷裂的傾向，大于4時，存在拉伸性降低的傾向，大于3時，存在拉伸性進一步降低的傾向。

本發(fā)明的成形體在被粘物的表面具有本發(fā)明的多層膜，表面平滑性、表面硬度、表面光澤等優(yōu)良。作為該被粘物，可以列舉：其他熱塑性樹脂、熱固性樹脂、木制基材或非木質纖維基材等。

作為被用作被粘物的其他熱塑性樹脂，可以列舉例如：聚碳酸酯樹脂、pet樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、abs樹脂等。作為熱固性樹脂，可以列舉例如：環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂等。作為非木質纖維基材，可以列舉例如槿麻基材等。

成形體的制法沒有特別限制，可以列舉：嵌入成形法、真空成形法、壓空成形法、壓縮成形法、三維表面裝飾成形(threedimensionoverlaymethod：tom成形)等，從能夠精度良好地賦形和膠粘于各種各樣的被粘物的觀點出發(fā)，優(yōu)選真空成形法或tom成形，更優(yōu)選tom成形。

作為優(yōu)選方式，可以例示利用tom成形制造成形體的方法。用于對多層膜進行tom成形的真空成形裝置可以適當使用例如日本特開2002-067137號公報中記載的真空成形裝置或日本特開2005-262502號公報中記載的包覆裝置，該真空成形裝置或該包覆裝置具備可以設置多層膜和被粘物并進行閉塞、減壓的腔盒。

通過tom成形制造成形體的方法具有：將多層膜和被粘物收容到腔盒中的工序；對上述腔盒內進行減壓的工序；利用上述多層膜將上述腔盒內分成兩部分的工序；和使不具有上述被粘物的一側的腔盒內的壓力高于具有上述被粘物的一側的腔盒內的壓力而利用上述多層膜包覆上述被粘物的工序。需要說明的是，在將多層膜和被粘物收容到腔盒中的工序中，可以同時實施利用多層膜將腔盒內分成兩部分的工序。

在對腔盒內進行減壓的工序中，腔盒內的壓力優(yōu)選為0.1～20kpa的范圍、更優(yōu)選為0.1～10kpa的范圍。壓力高于20kpa時，在利用多層膜包覆被粘物的工序中，難以準確地對多層膜進行賦形，壓力低于0.1kpa時，存在成形所需要的時間增加、生產率降低的傾向。

上述基于tom成形的成形體的制造方法優(yōu)選進一步具有對上述多層膜進行加熱而使其軟化的工序。在該工序中，優(yōu)選將多層膜加熱至110～160℃的范圍，更優(yōu)選加熱至110～140℃的范圍。在多層膜的溫度低于110℃的情況下，存在多層膜不能充分地軟化而導致成形不良、成形體中的多層膜的膠粘力降低的傾向。另一方面，在超過160℃的情況下，存在發(fā)生多層膜的過度軟化和變質、成形體的品質降低的傾向。需要說明的是，對腔盒內進行減壓的工序和對多層膜進行加熱而使其軟化的工序可以同時實施。

在使不具有被粘物的一側的腔盒內的壓力高于具有被粘物的一側的腔盒內的壓力而利用多層膜包覆被粘物的工序中，不具有被粘物的一側的腔盒內的壓力優(yōu)選設定為50～500kpa的范圍、進一步優(yōu)選設定為100～400kpa的范圍。在不具有被粘物的一側的腔盒內的壓力低于50kpa的情況下，在利用多層膜包覆被粘物的工序中，難以對多層膜準確地進行賦形。在不具有被粘物的一側的腔盒內的壓力高于500kpa的情況下，將成形體從腔盒內取出時要花費達到大氣壓(約100kpa)的時間，存在生產率降低的傾向。

作為使不具有被粘物的一側的腔盒內的壓力高于具有被粘物的一側的腔盒內的壓力的方法，可以列舉例如：將不具有被粘物的一側的腔盒開放為大氣壓、或者向不具有被粘物的一側的腔盒供給壓縮空氣的方法等。通過供給壓縮空氣，能夠利用被粘物使多層膜密接而進行成形，能夠將被粘物的形狀更準確地轉印至多層膜。

本發(fā)明的多層膜能夠活用良好的三維包覆成形性、表面硬度、拉伸性、成形加工性、膠粘性和隱蔽性而適合用于要求外觀設計性的物品。適合用于例如：廣告塔、立式廣告牌、戶外廣告牌(袖看板)、格窗廣告牌、屋頂廣告牌等廣告牌部件；陳列柜、隔板、商店陳列板等陳列部件；熒光燈罩、情境照明罩、燈罩、發(fā)光頂棚、發(fā)光墻、枝形吊燈等照明部件；家具、吊燈、鏡子等內裝部件；門、圓頂、安全窗玻璃、隔墻、樓梯裙板、陽臺裙板、娛樂用建筑物的屋頂等建筑用部件；汽車內裝外裝構件、保險杠等輸送機關聯部件；音響影像用標牌、立體罩、自動售貨機、手機、個人計算機等電子設備部件；保育器、尺、刻度盤、溫室、大型水槽、箱水槽、浴室構件、表盤、浴盆、衛(wèi)生器具、桌墊、游戲部件、玩具、樂器、壁紙；標記膜、各種家電制品的裝飾用途。

實施例

接著，通過實施例等對本發(fā)明進一步詳細地進行說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。需要說明的是，實施例和比較例中的各物性的評價通過下述方法進行。

[彈性模量]

通過壓制成形將非晶性樹脂的粒料制成膜(縱30mm×橫5mm×厚度45μm)，使用動態(tài)粘彈性測定裝置(レオロジー公司制造；dve-v4ftレオスペクトラー)在溫度依賴性模式、溫度110～160℃、頻率1hz的條件下測定儲能模量。

[斷裂伸長率]

對于多層膜，利用依照jisk7161的方法，使用拉伸試驗機(英斯特朗公司制造的萬能試驗機5566型)，在比非晶性樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)低5℃的溫度下測定斷裂伸長率的值。

[表面硬度]

依照jisk5600-5-4，使用鉛筆硬度試驗機(東洋精機公司制造；手動式鉛筆硬度試驗機)，在間距2mm、載荷10n的條件下測定多層膜的基材層側的表面硬度。

[隱蔽性]

將多層膜蒙到熒光燈上，通過目視對透光性進行評價。

a+：幾乎沒有光的透過。

a：少量光透過。

b：光完全透過。

[三維包覆成形性]

以使膠粘層面向上述模具的方式將多層膜(縱210mm×橫297mm)和凹型的模具(縱250mm×橫160mm×深度25mm)插入到真空壓空成形機(布施真空公司制造；ngf0406成形機)內，然后，將多層膜加熱至110℃，與實施例1中后述的方法同樣地進行三維表面裝飾成形(threedimensionoverlaymethod：tom成形)，將拉伸后的多層膜賦形為箱型形狀，通過目視對多層膜的成形性進行評價。另外，使成形溫度每次改變10℃地變更至160℃，通過同樣的方法對多層膜進行賦形而評價成形性。

a：在110～160℃中的任一成形溫度下進行成形的情況下，多層膜都不發(fā)生斷裂而準確地賦形。

b：在110～160℃中的任一成形溫度下進行成形的情況下，多層膜發(fā)生了斷裂或褶皺。

[膠粘強度]

將多層膜加熱至130℃，利用強粘合膠帶(日東電工公司制造；ハイパージョイントh9004)將通過后述的方法制作的成形體的基材層側固定于不銹鋼材(sus)板上，使用臺式精密萬能試驗機(島津制作所公司制造的ags-x)，依照jisk6854-2在剝離角度180°、拉伸速度300mm/分鐘、環(huán)境溫度23℃的條件下測定基材層與被粘物之間的剝離強度，對成形體中的多層膜的膠粘強度進行評價。

<合成例1>[熱塑性彈性體(a-1)]

在進行氮氣置換并干燥后的耐壓容器中投入作為溶劑的環(huán)己烷64l、作為引發(fā)劑的仲丁基鋰(10質量％環(huán)己烷溶液)0.20l、作為有機路易斯堿的四氫呋喃0.3l。升溫至50℃后，添加苯乙烯2.3l，使其聚合3小時，接著添加異戊二烯23l，進行4小時聚合，進一步添加苯乙烯2.3l，進行3小時聚合。將所得到的反應液注入至甲醇80l中，濾出析出的固體并在50℃下干燥20小時，得到由聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯構成的三嵌段共聚物。接著，將由聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯構成的三嵌段共聚物10kg溶解于環(huán)己烷200l中，添加相對于該共聚物為5質量％的作為氫化催化劑的鈀碳(鈀負載量：5質量％)，在氫氣壓力2mpa、150℃的條件下進行10小時反應。放冷、泄壓后，通過過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進一步進行真空干燥，得到由聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯構成的三嵌段共聚物的氫化物(以下，稱為“熱塑性彈性體(a-1)”)。所得到的熱塑性彈性體(a-1)的重均分子量為107000、苯乙烯含量為21質量％、氫化率為85％、分子量分布為1.04、聚異戊二烯嵌段中所含的1,2-結合和3,4-結合的量的合計為60摩爾％。

<合成例2>[聚乙烯醇縮醛樹脂(b-1)]

在將平均聚合度500、皂化度99摩爾％的聚乙烯醇樹脂100kg溶解而得到的水溶液中添加正丁醛75kg和35～37％鹽酸110kg，進行攪拌而縮醛化，使樹脂析出。按照公知的方法進行清洗直至ph達到6，使其懸浮在氫氧化鈉水溶液中，在進行攪拌的同時進行后處理，進行清洗直至ph達到7，使其干燥至揮發(fā)成分達到0.3％，得到縮醛化度為80摩爾％的聚乙烯醇縮醛樹脂(b-1)。

<合成例3>[含極性基團的聚丙烯類樹脂(b-2)]

使用分批混合機在180℃和螺桿轉速40rpm的條件下，將聚丙烯(プライムポリマー公司制造；プライムポリプロf327)42kg、馬來酸酐160g和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷42g熔融混煉，得到含極性基團的聚丙烯類樹脂(b-2)。含極性基團的聚丙烯類樹脂(b-2)的在230℃、載荷2.16kg(21.18n)下的mfr為6g/10分鐘，馬來酸酐濃度為0.3％，熔點為138℃。需要說明的是，馬來酸酐濃度是使用氫氧化鉀的甲醇溶液進行滴定而得到的值。另外，熔點是根據以10℃/分鐘進行升溫時的差示掃描量熱曲線的吸熱峰求出的值。

<合成例4>[甲基丙烯酸樹脂(f-1)]

在由甲基丙烯酸甲酯95質量份和丙烯酸甲酯5質量份構成的單體混合物中添加聚合引發(fā)劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、脫氫能力：1％、1小時半衰期溫度：83℃)0.1質量份和鏈轉移劑(正辛基硫醇)0.28質量份，使其溶解而得到原料液。另外，在另一容器中將離子交換水100質量份、硫酸鈉0.03質量份和懸浮分散劑0.45質量份混合而得到混合液。在耐壓聚合槽中投入上述混合液420質量份和上述原料液210質量份，在氮氣氣氛下進行攪拌的同時使溫度達到70℃而開始聚合反應。在聚合反應開始后經過3小時時使溫度升高至90℃，繼續(xù)進行1小時攪拌，得到分散有微珠狀共聚物的液體。將所得到的共聚物分散液利用適量的離子交換水進行清洗，利用桶式離心分離機取出微珠狀共聚物，在80℃的熱風干燥機中干燥12小時，得到重均分子量mw(f)為30000、tg為128℃的微珠狀的甲基丙烯酸樹脂(f-1)。

<合成例5>[嵌段共聚物(g-1)]

在對內部進行脫氣并進行氮氣置換后的反應器中，在室溫下依次添加干燥甲苯735kg、六甲基三亞乙基四胺0.4kg和含有異丁基雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁20mol的甲苯溶液39.4kg、仲丁基鋰1.17mol、甲基丙烯酸甲酯35.0kg，在室溫下反應1小時。對反應液的一部分進行采樣，測定反應液中所含的聚合物的重均分子量，結果為40000，這相當于甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-1)的重均分子量mw(g1-1)。

接著，使反應液為-25℃，用0.5小時滴加丙烯酸正丁酯24.5kg和丙烯酸芐酯10.5kg的混合液。對反應液的一部分進行采樣，測定反應液中所含的聚合物的重均分子量，結果為80000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-1)的重均分子量mw(g1-1)為40000，因此，將由丙烯酸正丁酯和丙烯酸芐酯的共聚物構成的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量mw(g2)確定為40000。

接著，添加甲基丙烯酸甲酯35.0kg，使反應液恢復至室溫，攪拌8小時，形成第二種甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1-2)。然后，向反應液中添加甲醇4kg而使聚合停止后，將反應液注入至大量的甲醇中，使濾物在80℃且1托(約133pa)的條件下干燥12小時，分離出嵌段共聚物(g-1)。所得到的嵌段共聚物(g-1)的重均分子量mw(g)為120000，因此，將甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-2)的重均分子量mw(g1-2)確定為40000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-1)的重均分子量mw(g1-1)和甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-2)的重均分子量mw(g1-2)都為40000，因此，mw(g1-總和)為80000。

<合成例6>[嵌段共聚物(g-2)]

在對內部進行脫氣后的容器中，在室溫下依次添加干燥甲苯1040g、1,2-二甲氧基乙烷10g、含有異丁基雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁30mmol的甲苯溶液45g、仲丁基鋰7.3mmol、甲基丙烯酸甲酯64g，在室溫下反應1小時。反應液中所含的聚合物的重均分子量mw(g1-1)為9700。

接著，使反應液為-25℃，用2小時滴加丙烯酸正丁酯184g。反應液中所含的聚合物的重均分子量為37600。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的重均分子量mw(g1-1)為9700，因此，將由丙烯酸正丁酯構成的丙烯酸酯聚合物嵌段的重均分子量mw(g2)確定為27900。

接著，添加甲基丙烯酸甲酯161g，使反應液恢復至室溫，攪拌8小時，形成第二種甲基丙烯酸酯聚合物嵌段。然后，向反應液中添加甲醇4g而使聚合停止后，將反應液注入至大量甲醇中，使濾物在80℃且1托的條件下干燥12小時，分離出嵌段共聚物(g-2)。所得到的嵌段共聚物(g-2)的重均分子量為62000，因此，將甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的重均分子量mw(g1-2)確定為24400。另外，嵌段共聚物(g-2)的重均分子量相對于數均分子量之比mw/mn為1.11。

<合成例7>[嵌段共聚物(g-3)]

在對內部進行脫氣后的容器中，在室溫下依次添加干燥甲苯1,040g、1,2-二甲氧基乙烷10g、含有異丁基雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁30mmol的甲苯溶液48g、仲丁基鋰8.1mmol、甲基丙烯酸甲酯72g，在室溫下反應1小時。反應液中所含的聚合物的重均分子量mw(g1-1)為9900。

接著，使反應液為-25℃，用2小時滴加丙烯酸正丁酯307g。反應液中所含的聚合物的重均分子量為32300。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的重均分子量mw(g1-1)為9900，因此，將由丙烯酸正丁酯構成的丙烯酸酯聚合物嵌段的重均分子量mw(g2)確定為42200。

接著，添加甲基丙烯酸甲酯72g，使反應液恢復至室溫，攪拌8小時，形成第二種甲基丙烯酸酯聚合物嵌段。然后，在反應液中添加甲醇4g而使聚合停止后，將反應液注入至大量甲醇中，使濾物在80℃且1托的條件下干燥12小時，分離出嵌段共聚物(g-3)。所得到的嵌段共聚物(g-3)的重均分子量為62000，因此，將甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的重均分子量mw(g1-2)確定為9900。另外，嵌段共聚物(g-3)的重均分子量相對于數均分子量之比mw/mn為1.19。

<合成例8>[多層結構體(e-1)]

在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管和回流冷凝器的反應器中投入離子交換水1050質量份、二辛基磺基琥珀酸鈉0.5質量份和碳酸鈉0.7質量份，將容器內利用氮氣充分置換后，將內溫設定為80℃。向其中投入過硫酸鉀0.25質量份并攪拌5分鐘后，用50分鐘連續(xù)地滴加由甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸烯丙酯＝94:5.8:0.2(質量比)構成的單體混合物245質量份，滴加結束后，進一步進行30分鐘聚合反應。

接著，向該反應器中投入過氧二硫酸鉀0.32質量份并攪拌5分鐘后，用60分鐘連續(xù)地滴加由丙烯酸丁酯80.6質量％、苯乙烯17.4質量％和甲基丙烯酸烯丙酯2質量％構成的單體混合物315質量份，滴加結束后，進一步進行30分鐘聚合反應。

接著，向該反應器中投入過氧二硫酸鉀0.14質量份并攪拌5分鐘后，用30分鐘連續(xù)地滴加供給由甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸甲酯＝94:6(質量比)構成的單體混合物140質量份，滴加結束后，進一步進行60分鐘聚合反應，從而得到多層結構體(e-1)。

<制造例1>[熱塑性聚合物組合物(x-1)]

使用雙螺桿擠出機(東芝機械公司制造；tem-28、在下述制造例中均同樣)，將合成例1中得到的熱塑性彈性體(a-1)100質量份、合成例2中得到的聚乙烯醇縮醛樹脂(b-1)19質量份和合成例3中得到的含極性基團的聚丙烯類樹脂(b-2)25質量份在230℃下進行熔融混煉后，以股線狀擠出并切割，制造熱塑性聚合物組合物(x-1)的粒料。

<制造例2>[非晶性樹脂(y-1)]

使用雙螺桿擠出機將合成例4中得到的甲基丙烯酸類樹脂(f-1)80質量份和合成例5中得到的嵌段共聚物(g-1)20質量份在230℃下進行熔融混煉后，以股線狀擠出并切割，得到非晶性樹脂(y’-1)的粒料。

接著，使用雙螺桿擠出機將上述非晶性樹脂(y’-1)100質量份和炭黑(三菱化學公司制造；#980)2質量份在200℃下進行熔融混煉后，以股線狀擠出并切割，得到tg為126℃的非晶性樹脂(y-1)的粒料。

<制造例3>[非晶性樹脂(y-2)]

在制造例2中，將炭黑的量從2質量份變?yōu)?.5質量份，除此以外，與制造例2同樣地進行，得到tg為126℃的非晶性樹脂(y-2)的粒料。

<制造例4>[非晶性樹脂(y-3)]

在制造例2中，將炭黑的量從2質量份變?yōu)?2質量份，除此以外，與制造例2同樣地進行，得到tg為126℃的非晶性樹脂(y-3)的粒料。

<制造例5>[非晶性樹脂(y-4)]

使用雙螺桿擠出機將甲基丙烯酸類樹脂(株式會社可樂麗制造；パラペットh1000b、230℃且載荷37.3n下的mfr為22g/10分鐘)30質量份、合成例6中得到的嵌段共聚物(g-2)50質量份、合成例7中得到的嵌段共聚物(g-3)20質量份和炭黑(三菱化學公司制造；#980)2質量份在230℃下進行熔融混煉后，以股線狀擠出并切割，得到tg為125℃的非晶性樹脂(y-4)的粒料。

<制造例6>[非晶性樹脂(y-5)]

使用雙螺桿擠出機將甲基丙烯酸類樹脂(f-1)88質量份、多層結構體(e-1)12質量份和炭黑(三菱化學公司制造；#980)2質量份在230℃下進行熔融混煉后，以股線狀擠出并切割，得到tg為129℃的非晶性樹脂(y-5)的粒料。

<制造例7>[非晶性樹脂(y-6)]

在制造例6中，將甲基丙烯酸類樹脂(f-1)從88質量份變?yōu)?0質量份、將多層結構體(e-1)從12質量份變?yōu)?0質量份，除此以外，與制造例6同樣地進行，得到tg為129℃的非晶性樹脂(y-6)的粒料。

<制造例8>[非晶性樹脂(y-7)]

在制造例6中，將甲基丙烯酸類樹脂(f-1)從88質量份變?yōu)?2質量份、將多層結構體(e-1)從12質量份變?yōu)?8質量份，除此以外，與制造例6同樣地進行，得到tg為129℃的非晶性樹脂(y-7)的粒料。

<制造例9>[非晶性樹脂(y-8)]

使用雙螺桿擠出機將聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(株式會社可樂麗制造；クラペットks760k)100質量份和炭黑(三菱化學公司制造；#980)2質量份在230℃下進行熔融混煉后，以股線狀擠出并切割，得到tg為75℃的非晶性樹脂(y-8)的粒料。

<實施例1>

將制造例1中得到的熱塑性聚合物組合物(x-1)的粒料和制造例2中得到的非晶性樹脂(y-1)的粒料分別投入到單螺桿擠出機(g.m.engineering公司制造；vgm25-28ex)的料斗中，使用多歧管模頭進行共擠出，得到寬度30cm且厚度250μm的多層膜。各層的厚度通過擠出流量來控制，將膠粘層的厚度設定為100μm、將基材層的厚度設定為150μm。將所得到的多層膜的評價結果示于表1中。

接著，使用所得到的多層膜來制造成形體。即，使用通過將腔盒(c1)和腔盒(c2)關閉而形成腔盒(c)的成形機(布施真空株式會社制造；ngf-0406-t)進行tom成形。以多層膜的膠粘層面向被粘物的方式將由聚丙烯樹脂(日本聚丙烯公司制造；ma03)構成的片狀的被粘物(長度150mm×寬度25mm×厚度0.3mm)和所得到的多層膜裝入到該成形機的腔盒(c2)中，以該多層膜將腔盒(c)分成兩部分的方式，在腔盒(c1)和腔盒(c2)夾持該多層膜，將腔盒(c1)和腔盒(c2)關閉而形成腔盒(c)。然后，用90秒鐘將腔盒(c)內減壓至0.5kpa。此時，因減壓度的不平衡和多層膜的自重而使多層膜彎曲，因此，適當調節(jié)腔盒(c1)和腔盒(c2)內的壓力而使多層膜保持平行。與減壓并行地利用紅外線加熱裝置將多層膜加熱120秒鐘，多層膜的溫度到達130℃時，使腔盒(c1)內快速恢復至大氣壓，由此，利用多層膜包覆被粘物，形成多層膜無拉伸地膠粘于被粘物而形成的成形體。需要說明的是，多層膜的溫度利用輻射溫度計進行測定。然后，將腔盒(c)開放，將成形體從腔盒(c2)中取出。將所得到的成形體的評價結果示于表1中。

另外，在上述成形體的制造方法中，將凹型的模具(縱250mm×橫160mm×深度25mm)與被粘物一起放入腔盒(c2)中，在該模具的底部設置被粘物，除此以外，與上述成形體的制造方法同樣地進行，成形出多層膜被拉伸地膠粘于被粘物而形成的成形體。將所得到的成形體的評價結果示于表1中。

<實施例2～6>

在實施例1中，將膠粘層和多層膜的厚度如表1所示進行變更，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到多層膜和成形體。

<實施例7～8>

在實施例1中，將基材層和多層膜的厚度如表1所示進行變更，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到多層膜和成形體。

<實施例9～12>

在實施例1中，將非晶性樹脂(y-1)如表1所示進行變更，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到多層膜和成形體。

<比較例1>

在實施例1中，將基材層的厚度從150μm變?yōu)?00μm、將多層膜的厚度從250μm變?yōu)?00μm，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到多層膜。將所得到的多層膜與實施例1同樣地進行tom成形，結果得到了多層膜無拉伸地膠粘于被粘物而形成的成形體，但在將凹型的模具與被粘物一起放入腔盒(c2)中而在該模具的底部設置被粘物的、多層膜被拉伸的條件下，在110～160℃中的任一溫度下，多層膜都發(fā)生了斷裂，沒有得到成形體。

<比較例2>

在實施例1中，將非晶性樹脂(y-1)變?yōu)橹圃炖?中得到的非晶性樹脂(y-3)，除此以外，與實施例1同樣地進行而得到多層膜。將所得到的多層膜與實施例1同樣地進行tom成形，結果得到了多層膜無拉伸地膠粘于被粘物而形成的成形體，但在將凹型的模具與被粘物一起放入腔盒(c2)中而在該模具的底部設置被粘物的、多層膜被拉伸的條件下，在110～160℃中的任一溫度下，多層膜都發(fā)生了斷裂，沒有得到成形體。

<比較例3>

在實施例1中，將非晶性樹脂(y-1)變?yōu)橹圃炖?中得到的非晶性樹脂(y-4)，除此以外，與實施例1同樣地進行而得到多層膜。將所得到的多層膜與實施例1同樣地進行tom成形，結果，在110～160℃中的任一溫度下都得到了多層膜無拉伸地膠粘于被粘物而形成的成形體。多層膜被拉伸地膠粘于被粘物而形成的成形體雖然在110～140℃下無問題地得到，但在150℃和160℃下，多層膜下垂而使成形體產生大量褶皺。

<比較例4>

在實施例1中，將非晶性樹脂(y-1)變?yōu)橹圃炖?中得到的非晶性樹脂(y-8)，除此以外，與實施例1同樣地進行而得到多層膜。將所得到的多層膜與實施例1同樣地進行tom成形，結果得到了多層膜無拉伸地膠粘于被粘物而形成的成形體，但在將凹型的模具與被粘物一起放入腔盒(c2)中而在該模具的底部設置被粘物的、多層膜被拉伸的條件下，在110～160℃中的任一溫度下，多層膜都發(fā)生了斷裂，沒有得到成形體。

根據表1的結果，實施例1～12中得到的多層膜的拉伸性、隱蔽性、三維包覆成形性、膠粘性優(yōu)良。實施例1～3、5～12中，作為膠粘層的熱塑性聚合組合物厚，因此膠粘強度高。比較例1、2、4中，拉伸性低，在tom成形中發(fā)生膜斷裂，成形性差。在比較例3中，高溫下的彈性模量低，因此，在150℃以上的tom成形中，膜下垂而形成褶皺。

<參考例1>

制造例2中得到的基材的170℃下的彈性模量為1mpa。在實施例1中，將多層膜的加熱溫度從130℃變?yōu)?70℃，除此以外，與實施例1同樣地進行tom成形，結果，多層膜下垂而使成形體產生大量褶皺。

<參考例2>

制造例2中得到的基材的100℃下的彈性模量為1010mpa。在實施例1中，將多層膜的加熱溫度從130℃變?yōu)?00℃，除此以外，與實施例1同樣地進行tom成形，得到了多層膜無拉伸地膠粘于被粘物而形成的成形體，但是，在將凹型的模具與被粘物一起放入腔盒(c2)中而在該模具的底部設置被粘物的、多層膜被拉伸的條件下，多層膜發(fā)生了斷裂，沒有得到成形體。