一種單晶硅倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了單晶硅表面倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面及其制備方法和應(yīng)用。具體地，本發(fā)明提供了一種單晶硅表面倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面的制備方法，包括：在所述基片的至少一個(gè)主表面上生成聚合物微球單層薄膜，得到基片-聚合物微球單層薄膜；在所述基片-聚合物微球單層薄膜上生成掩膜層，得到基片-聚合物微球單層薄膜-掩膜層；除去所述基片-聚合物微球單層薄膜-掩膜層中的聚合物微球，使所述主表面裸露出未覆蓋掩膜的多個(gè)單元；腐蝕未覆蓋所述掩膜的單元為倒金字塔形壓槽，在所述基片的所述主表面上得到倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面。本發(fā)明制備倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，克服了現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法大規(guī)模生成，制備條件要求苛刻等缺點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種單晶硅倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面及其制備方法和應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉微納米加工領(lǐng)域，特別涉及一種單晶硅倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求日益增大，積極開(kāi)發(fā)新能源成了當(dāng)今全球的主要課題之一。太陽(yáng)能作為一種非常重要的可再生清潔能源，已經(jīng)飛速地走上了世界舞臺(tái)，伴隨著光伏產(chǎn)業(yè)的崛起，太陽(yáng)電池帶來(lái)的綠色電力正逐漸地改變著人們的生活方式。未來(lái)為了加大太陽(yáng)電池發(fā)電在整個(gè)電力系統(tǒng)中的比例，必須要進(jìn)一步降低其生產(chǎn)成本，并提高電池效率。超薄晶硅太陽(yáng)電池(10 μ m)可以大大減少原材料成本，并保持較高的光電轉(zhuǎn)換效率，代表著未來(lái)高效太陽(yáng)電池的發(fā)展方向之一?；谠撾姵匚锢砗穸鹊南拗疲瑐鹘y(tǒng)晶硅的制絨方法(3-10 μ m深度的金字塔結(jié)構(gòu))顯然無(wú)法滿足超薄晶硅太陽(yáng)電池的需要。納米線、納米柱等硅基微納結(jié)構(gòu)因其具有優(yōu)異的陷光特性，成為高效陷光領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。然而上述微納米絨面結(jié)構(gòu)會(huì)伴隨著非常大的比表面積增加，尤其達(dá)到特定抗反射效果的結(jié)構(gòu)其表面積一般是平板硅面積的10倍以上，大大增加了光生載流子在材料表面的復(fù)合幾率，導(dǎo)致電池效率的降低。
[0003]目前，美國(guó)麻省理工學(xué)院的研究小組找到了一種新方法，可以在保持高效光電轉(zhuǎn)換效率的同時(shí)，將娃片的厚度減少90%以上,其主要方法就是采用干涉光刻(interferencelithography)以及濕法刻蝕技術(shù)在薄娃片上形成“倒金字塔”的陷光結(jié)構(gòu),且每個(gè)倒金字塔形壓槽的底面直徑不超過(guò)I微米，深度僅僅為300nm。這種倒金字塔結(jié)構(gòu)使超薄硅晶硅的表面積僅增加70%，光子吸收能力卻堪比30倍厚的傳統(tǒng)硅晶體，可以使c-Si電池的厚度在5-30 μ m,理論計(jì)算和測(cè)試數(shù)據(jù)表明，該電池的光電性能參數(shù)可與300 μ m傳統(tǒng)技術(shù)的電池性能相比擬。然而上述基于雙光束干涉的加工工藝流程復(fù)雜、成本昂貴，依舊無(wú)法適應(yīng)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，因此尋找一種廉價(jià)、快速、高效的納米倒金字塔刻蝕工藝尤其重要。
[0004]目前尚缺乏令人滿意的、廉價(jià)快速高效的、能夠適應(yīng)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的納米倒金字塔絨面刻蝕工藝，因此，本領(lǐng)域迫切需要開(kāi)發(fā)廉價(jià)快速高效的、能夠適應(yīng)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面的刻蝕工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種廉價(jià)快速高效的、能適應(yīng)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的單晶硅絨面的制備方法。
[0006]在本發(fā)明的第一方面，提供了一種單晶硅絨面的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0007](a)在基片的至少一個(gè)主表面上生成聚合物微球單層薄膜，得到基片-聚合物微球單層薄膜；
[0008](b)在所述基片-聚合物微球單層薄膜上生成掩膜層，得到基片-聚合物微球單層薄膜-掩膜層；
[0009](c)除去所述基片-聚合物微球單層薄膜-掩膜層中的聚合物微球，使所述主表面裸露出未覆蓋掩膜的多個(gè)單元；
[0010](d)腐蝕未覆蓋所述掩膜的單元，使其形成倒金字塔形壓槽，從而在所述基片的所述主表面上得到倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面。
[0011]在另一優(yōu)選例中，所述掩膜層的生成方式包括:濺射、等離子體化學(xué)氣相沉積、電子束蒸發(fā)、熱蒸鍍、原子束沉積，或其組合。
[0012]在另一優(yōu)選例中，所述掩膜層的厚度為10~80nm，較佳地，所述掩膜層的厚度為20 ~60nm。
[0013]在另一優(yōu)選例中，利用等離子化學(xué)氣相沉積技術(shù)生成所述掩膜層的生成溫度為O~120°C，較佳地，為80~100°C。
[0014]在另一優(yōu)選例中，可通過(guò)調(diào)控腐蝕液濃度和腐蝕時(shí)間控制所述倒金字塔壓槽的大小。
[0015]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(a)包括:
[0016]通過(guò)自組裝 技術(shù)生成單層有序周期排布的聚合物微球薄膜；
[0017]將所述聚合物微球薄膜鋪到所述基片的至少一個(gè)主表面上。
[0018]在另一優(yōu)選例中，所述自組裝技術(shù)包括:表面張力自組裝、靜電自組裝、漂移法、電場(chǎng)誘導(dǎo)自組裝。
[0019]在另一優(yōu)選例中，所述聚合物微球?yàn)榫酆衔锛{米球，所述聚合物納米球的直徑為50 ~lOOOnm。
[0020]在另一優(yōu)選例中，所述聚合物納米球包括:聚苯乙烯納米球、聚甲基丙烯酸甲醋納米球，或其組合。
[0021]在另一優(yōu)選例中，所述聚合物納米球的直徑為200~700nm。
[0022]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(a)包括:
[0023]提供一表面具有未水性的基片；
[0024]通過(guò)漂移法生成單層有序周期排布的聚合物微球薄膜；
[0025]將所述表面具有親水性的基片放入液面浮有聚合物微球薄膜的溶液，撈取所述聚合物微球薄膜到所述基片的主表面。
[0026]在另一優(yōu)選例中，所述表面具有親水性的基片的制備包括以下步驟:對(duì)基片進(jìn)行活化處理，使所述基片表面具有親水性。
[0027]在另一優(yōu)選例中，所述活化處理是指將所述基片在體積比為10~20%的十二烷基磺酸鈉水溶液中浸泡I~4h。
[0028]在另一優(yōu)選例中，通過(guò)液面沉降法降低所述液面浮有聚合物微球薄膜的溶液的液面，從而將所述聚合物微球薄膜沉降到事先放置好的所述基片表面。
[0029]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(C)包括以下步驟:
[0030]高溫分解所述聚合物微球，使所述主表面裸露出未覆蓋掩膜的多個(gè)單元；和/或
[0031]在可溶解所述聚合物微球的溶液中超聲去除所述聚合物微球，使所述主表面裸露出未覆蓋掩膜的多個(gè)單元。
[0032]在另一優(yōu)選例中，所述高溫分解的溫度為250~1000°C。[0033]在另一優(yōu)選例中，所述高溫分解的加熱時(shí)間為5~60min。
[0034]在另一優(yōu)選例中，所述聚合物微球?yàn)榫郾揭蚁┘{米微球，和/或，所述可溶解聚合物微球的溶液為甲苯溶液。
[0035]在另一優(yōu)選例中，所述步驟⑷包括:
[0036]保留或全部去除所述掩膜層。
[0037]在另一優(yōu)選例中，所述掩膜層包括:金屬鈦、鉻、氮化硅、氧化硅，或其組合。
[0038]在另一優(yōu)選例中，所述掩膜層為氮化硅。
[0039]在另一優(yōu)選例中，通過(guò)酸性溶液腐蝕去除所述基片上的氮化硅掩膜層。[0040]在另一優(yōu)選例中，所述的酸性溶液選自下組:HC1、HF,H3PO4,HNO3^H2SO4,或其組合。
[0041]在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(d)中，所述的腐蝕在堿性溶液中進(jìn)行。
[0042]在另一優(yōu)選例中，所述腐蝕的時(shí)間為I~1000s。
[0043]在另一優(yōu)選例中，所述腐蝕時(shí)間為180s。
[0044]在另一優(yōu)選例中，所述堿性溶液選自下組:氫氧化鉀/異丙醇體系溶液、氫氧化鈉/異丙醇體系溶液、四甲基氫氧化銨溶液，或其組合。
[0045]在另一優(yōu)選例中，所述氫氧化鉀/異丙醇體系溶液中氫氧化鉀的質(zhì)量濃度為5~70%。
[0046]在另一優(yōu)選例中，所述氫氧化鈉/異丙醇體系溶液中，異丙醇的質(zhì)量濃度為5~50%。
[0047]在另一優(yōu)選例中，所述四甲基氫氧化銨溶液中四甲基氫氧化銨的質(zhì)量濃度為2~50%。
[0048]在另一優(yōu)選例中，所述堿性溶液的溫度為O~200°C，較佳地為20-150°C。
[0049]在另一優(yōu)選例中，所述掩膜層為任意不與堿性溶液反應(yīng)(或與堿性溶液的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于單晶硅的)且能夠在堿性溶液中穩(wěn)定附著于硅表面的物質(zhì)。
[0050]本發(fā)明的第二方面，提供了一種種單晶硅，所述單晶硅包括本發(fā)明第一方面所述的制備方法制備的絨面，所述絨面具有倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)，其中，所述倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)由多個(gè)倒金字塔形壓槽組成，所示壓槽的平均底面邊長(zhǎng)為IOnm~lOOOOnm。
[0051]在另一優(yōu)選例中，所述單晶硅包括:P型太陽(yáng)能級(jí)硅片、N型太陽(yáng)能級(jí)硅片、P型集成電路級(jí)硅片或N型集成電路級(jí)硅片。
[0052]在另一優(yōu)選例中，所述單晶硅的主表面積為0.25cm2~900m2。
[0053]本發(fā)明第三方面，提供了一種太陽(yáng)能電池，所述的太陽(yáng)能電池包括本發(fā)明第二方面所述的單晶硅。
[0054]應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0055]圖1是本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施例中的單晶硅倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面制備方法的流程示意圖；
[0056]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中的掃描電子顯微鏡(SEM)照片:[0057](2-1)自組裝后聚苯乙烯納米球(PS球)薄膜的SEM照片，
[0058](2-2，2-3)倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面在不同放大倍數(shù)下的SEM照片；
[0059]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2中倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。
[0060]圖4是發(fā)明實(shí)施例中對(duì)單晶硅表面進(jìn)行倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)制絨處理前后的反射率對(duì)比圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0061]本發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，通過(guò)大量的試驗(yàn)首次發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)以聚合物微球?yàn)檠谀ぶ苽涞菇鹱炙嚵薪Y(jié)構(gòu)絨面，該方法制備出的倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面的比表面積小、光子吸收優(yōu)異，且其制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，克服了現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法大規(guī)模生成，制備條件要求苛刻等缺點(diǎn)。此外，在本發(fā)明中，倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面中倒金字塔形壓槽的大小可通過(guò)調(diào)節(jié)腐蝕時(shí)間或聚合物微球的大小進(jìn)行控制。在此基 礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0062]倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)
[0063]本發(fā)明所述倒金字塔結(jié)構(gòu)是指在單晶硅的表面，通過(guò)腐蝕生成的由周期性有序排列的倒金字塔壓槽(倒金字塔形凹面)組成的絨面結(jié)構(gòu)。其中，每個(gè)壓槽所在位置即是聚合物微球與基片的接觸面的分布位置。在生成掩膜層時(shí)，這些接觸面被聚合物微球遮擋，沒(méi)有覆蓋掩膜(即成為未覆蓋所述掩膜的單元)，所以在除去聚合物微球后，會(huì)暴露出基片的表面而被腐蝕。
[0064]單晶硅
[0065]單晶硅片在一定濃度范圍的堿溶液中被腐蝕時(shí)是各向異性的，不同晶向上的腐蝕速率不一樣。本發(fā)明中，利用這一原理，將特定晶向的單晶硅片放入堿溶液中腐蝕，即可在硅片表面產(chǎn)生出許多細(xì)小的倒金字塔狀外觀。
[0066]漂移法
[0067]本發(fā)明涉及的漂移法是指在空氣-液體界面上形成2D聚合物微球周期陣列，然后將該陣列轉(zhuǎn)移到基片上作為掩膜。
[0068]優(yōu)選地，在本發(fā)明一實(shí)例中，以聚苯乙烯球?yàn)槔?PS球)說(shuō)明以上方法:將從阿拉丁公司處購(gòu)買的PS溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20% )和無(wú)水乙醇按體積比I~1.2混合，超聲5~12min后待用；將十二烷基磺酸鈉(SDS)配制成飽和水溶液并以0.1%~I %的體比參入去離子水溶液待用；緩慢滴入配置后的PS球液在去離子水液面，這樣就能形成了一層有序致密的PS球薄膜。上述單層聚苯乙烯納米球的直徑可為50nm~lOOOnm。
[0069]單晶硅倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面的制備方法
[0070]本發(fā)明還提供了本發(fā)明單晶硅倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面的制備方法。通常，該方法包括:
[0071](I)在所述基片的至少一個(gè)主表面上生成聚合物微球單層薄膜，得到基片-聚合物微球單層薄膜；
[0072](2)在所述基片-聚合物微球單層薄膜上生成掩膜層，得到基片-聚合物微球單層薄膜-掩膜層；
[0073](3)除去所述基片-聚合物微球單層薄膜-掩膜層中的聚合物微球，使所述主表面裸露出未覆蓋掩膜的多個(gè)單元；[0074] (4)腐蝕未覆蓋所述掩膜的單元為倒金字塔形壓槽，在所述基片的所述主表面上得到倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面。
[0075]在本發(fā)明的一優(yōu)選例中，所述單晶硅倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面的制備包括以下步驟:
[0076](i)將硅基片清洗后，利用活性劑對(duì)基片進(jìn)行活化處理，獲得具有親水性的基片表面；
[0077](ii)采用自組裝技術(shù)中的漂移法(floating-transferring)對(duì)聚合物納米球進(jìn)行自組裝成單層薄膜，并將薄膜鋪設(shè)至基片上；
[0078](iii)將步驟(ii)得到的單層聚合物納米球作為掩膜，在此硅基片上生長(zhǎng)一定厚度的氮化娃掩膜層；
[0079](iv)去除硅基片上的聚合物納米球，得到不受氮化硅保護(hù)的硅基六方晶格陣列結(jié)構(gòu)(即未覆蓋掩膜層的單元組成的陣列結(jié)構(gòu))。
[0080](V)配置一定濃度的堿性腐蝕液并控制好溫度及腐蝕時(shí)間，根據(jù)濕法腐蝕的選擇性，上述未被氮化硅掩膜層遮蓋的硅基片表面即被腐蝕成特定大小的倒金字塔形壓槽；
[0081](vi)用酸腐蝕液去除上述掩膜層并清洗硅片，得到納米倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)，完成先進(jìn)娃基陷光結(jié)構(gòu)絨面的制備。
[0082]應(yīng)用
[0083]本發(fā)明制備出單晶硅的倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)的絨面比表面積小，光子吸收能力完全可與現(xiàn)有技術(shù)匹配或超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)，可用于制備太陽(yáng)能電池、光學(xué)傳感器以及LED燈等。
[0084]本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)包括:
[0085](I)本發(fā)明的方法制備出的倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面的比表面積小、光子吸收能力完全可與現(xiàn)有技術(shù)匹配，甚至比現(xiàn)有技術(shù)的效果更好，但是，其制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，克服了現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法大規(guī)模生成，制備條件要求苛刻等缺點(diǎn)。
[0086](2)本發(fā)明以聚合物微球?yàn)檠谀さ目涛g技術(shù)，制備出大面積、高品質(zhì)、尺寸可調(diào)的倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面。實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明制備的C-Si倒金字塔陣列，其底部直徑可在10~1000Onm之間進(jìn)行調(diào)控。利用其增強(qiáng)光吸收、比表面積小等特性等，其結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用到光學(xué)傳感器件、LED燈、太陽(yáng)能電池等器件中。
[0087](3)本發(fā)明制得的倒金字塔結(jié)構(gòu)從上到下間隙由大變小，具有明顯的折射率漸變特性，即阻抗匹配特性。入射光的反射得到有效抑制。
[0088](4)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單易行，與現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)方法兼容性好，適于推廣應(yīng)用。本發(fā)明提出的倒金字塔結(jié)構(gòu)制絨方法具有節(jié)約基材的特點(diǎn)，尤其適用于超薄太陽(yáng)能電池的應(yīng)用，其工藝中采用到的氮化硅掩膜層，在制備納米倒金字塔絨面結(jié)構(gòu)時(shí)，既能兼顧表面鈍化又能取得良好的陷光性能，十分有利于降低生產(chǎn)成本。
[0089](5)在本發(fā)明中，倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面中倒金字塔形壓槽的大小可通過(guò)調(diào)節(jié)腐蝕時(shí)間或聚合物微球的大小進(jìn)行控制。
[0090](6)在本發(fā)明中，可利用漂移法制備大面積的聚合物微球單層薄膜，從而使得倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面的制備更加簡(jiǎn)單。
[0091]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)是重量百分比和重量份數(shù)。
[0092]本發(fā)明的實(shí)施例主要以基片表面有序的聚合物納米顆粒為掩膜，然后在晶硅基片上沉積硅基掩膜層掩膜，去除硅片上的聚合物納米球，利用堿液的濕法刻蝕技術(shù)來(lái)形成單晶硅納米倒金字塔的周期結(jié)構(gòu)。
[0093]實(shí)施例1
[0094]單晶硅倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面N0.1
[0095]如圖1所述，本實(shí)施例制備單晶硅倒金字塔結(jié)構(gòu)絨面的方法包括以下步驟:
[0096]硅基片經(jīng)過(guò)清洗待用，如圖1-1所示；
[0097]利用自組裝中的漂移法來(lái)形成聚合物納米球陣列，然后將其鋪設(shè)在基片上，其中聚合物微球平均直徑可在50nm~1000Onm之間選擇,如圖1_2所示；[0098]利用PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法)的方法在圖1-2所示物體表面生長(zhǎng)一層氮化硅掩膜層保護(hù)硅基片表面，其氮化硅薄膜厚度可控，如圖1-3所示；
[0099]利用高溫分解圖1-3中硅基片上的聚合物小球，然后利用堿液濕法腐蝕完成納米倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)的成形，其中倒金字塔的底部邊長(zhǎng)可以通過(guò)腐蝕時(shí)間來(lái)調(diào)控，邊長(zhǎng)范圍可控制在50nm~lOOOOnm，周期晶格尺寸可以通過(guò)聚合物小球的直徑來(lái)調(diào)控，晶格常數(shù)控制范圍為50nm~lOOOOnm，如圖1-4所示。
[0100]選擇合適的酸性腐蝕溶劑，通過(guò)濕法腐蝕去除少量或者全部去除硅基片上的氮化硅掩膜層，然后再用通用的清洗方法清洗硅基片，如圖1-5所示。
[0101]該實(shí)施例使用300nm直徑聚苯乙烯小球(PS球)自組裝周期陣列來(lái)制備納米倒金字塔結(jié)構(gòu)陣列。
[0102]本實(shí)施例使用200 μ m厚度的(100)晶面的c_Si片，電阻率為l_10Qcm，面積為2X2cm2。使用丙酮、酒精、去離子水，按照先后順序在超聲清洗儀器中完成對(duì)硅基片的清洗，每個(gè)清洗步驟時(shí)間為5~IOmin ;利用自組裝中的漂移法，完成300nm直徑的PS球在去離子水液面的自組裝，形成一層有序周期排布的小球薄膜(如圖2-1所示)，薄膜在強(qiáng)光下顯示藍(lán)色，然后用鑷子直接夾住上述硅基片緩慢撈取薄膜，自然陰干此硅片后待用；使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)來(lái)完成對(duì)上述娃基片的氮化娃掩膜層生長(zhǎng),其中氮化娃掩膜層生長(zhǎng)厚度設(shè)定為40nm，生長(zhǎng)過(guò)程中溫度控制在70°C ;通過(guò)加高溫至250°C以上，完成對(duì)上述硅基片中PS球的分解；然后利用20%的KOH和15%的IPA (異丙醇)(均為質(zhì)量比)的腐蝕液來(lái)腐蝕上述硅基片，從而形成納米倒金字塔結(jié)構(gòu)陣列，腐蝕時(shí)間為180s ;用去離子水清洗硅基片上的堿液；利用30%的硝酸在超聲中去除氮化硅掩膜層，時(shí)間為5分鐘；最后使用去離子水清洗硅基片并用氮?dú)獯蹈梢呀?jīng)制絨完成的硅基片。所得納米倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面在不同放大倍數(shù)下的SEM圖如圖2-2和圖2-3所示。
[0103]實(shí)施例2:
[0104]單晶硅倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面N0.2
[0105]如圖1所述，本實(shí)施例制備單晶硅倒金字塔結(jié)構(gòu)絨面的方法包括以下步驟:
[0106]硅基片經(jīng)過(guò)清洗待用，如圖1-1所示；
[0107]利用自組裝中的漂移法來(lái)形成聚合物納米球陣列，然后將其鋪設(shè)在基片上，其中聚合物微球平均直徑可在50nm~1000Onm之間選擇,如圖1_2所示；
[0108]利用直流濺射的方法在圖1-2所示物體的表面生長(zhǎng)一層金屬Ti掩膜層保護(hù)硅基片表面，其Ti薄膜厚度可控，如圖1-3所示；
[0109]利用甲苯溶液超聲處理去除圖1-3中硅基片上面的聚合物小球，然后利用堿液濕法腐蝕完成納米倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)的成形，其中倒金字塔壓槽的底部邊長(zhǎng)可以通過(guò)腐蝕時(shí)間來(lái)調(diào)控，直徑范圍可控制在50nm~lOOOOnm，周期晶格尺寸可以通過(guò)聚合物小球的直徑來(lái)調(diào)控，晶格常數(shù)控制范圍為50nm~lOOOOnm,如圖1_4所示；
[0110]選擇合適的酸性腐蝕溶劑，通過(guò)濕法腐蝕去除少量或者全部去除硅基片上的氮化硅掩膜層，然后再用通用的清洗方法清洗硅基片，如圖1-5所示，。
[0111]該實(shí)施例使用300nm直徑聚苯乙烯小球(PS球)自組裝周期陣列來(lái)制備納米倒金字塔結(jié)構(gòu)陣列。
[0112]本例使用200μπι厚度的(100)晶面的c_Si片，電阻率為1-10 Ω cm，面積為2X2cm。使用丙酮、酒精、去離子水，按照先后順序在超聲清洗儀器中完成對(duì)硅基片的清洗，每個(gè)清洗步驟時(shí)間為5~IOmin ;利用自組裝中的漂移法，完成300nm直徑的PS球在去離子水液面的自組裝，形成具有有序周期排布的小球薄膜，薄膜在強(qiáng)光下顯示藍(lán)色，然后用鑷子直接夾住上述硅基片緩慢撈取薄膜，自然陰干此硅基片后待用；使用濺射來(lái)完成對(duì)上述硅基片的Ti掩膜層生長(zhǎng)，其中Ti掩膜層生長(zhǎng)厚度設(shè)定為70nm，生長(zhǎng)過(guò)程溫度控制在室溫；通過(guò)在甲苯溶液中超聲2分鐘去除PS球；然后利用20%的KOH和15%的IPA(均為質(zhì)量比)的腐蝕液來(lái)腐蝕上述硅基片，從而形成納米倒金字塔結(jié)構(gòu)陣列，腐蝕時(shí)間為180s ;用去離子水清洗硅基片上堿液；利 用20% (濃度為40% )體積比的氫氟酸在超聲中處理10分鐘去除Ti掩膜層，時(shí)間為5分鐘；最后使用去離子水清洗硅基片并用氮?dú)獯蹈梢呀?jīng)制絨完成的硅基片。所得納米倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面在不同放大倍數(shù)下的SEM照片如圖3所示。
[0113]測(cè)試實(shí)施例
[0114]如圖4所示，采用如前制備實(shí)施例2所述的方法制備倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面，制絨前平板硅拋光面300nm-lIOOnm范圍內(nèi)全波段反射率為38% (見(jiàn)圖4中4_1曲線)，經(jīng)過(guò)表面倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)制絨處理后，該反射率降低至15.6% (見(jiàn)圖4中4-2曲線)。
[0115]在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種單晶硅絨面的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)在基片的至少一個(gè)主表面上生成聚合物微球單層薄膜，得到基片-聚合物微球單層薄膜； (b)在所述基片-聚合物微球單層薄膜上生成掩膜層，得到基片-聚合物微球單層薄膜-掩膜層； (C)除去所述基片-聚合物微球單層薄膜-掩膜層中的聚合物微球，使所述主表面裸露出未覆蓋掩膜的多個(gè)單元； (d)腐蝕未覆蓋所述掩膜的單元，使其形成倒金字塔形壓槽，從而在所述基片的所述主表面上得到倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)絨面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(a)包括: 通過(guò)自組裝技術(shù)生成單層有序周期排布的聚合物微球薄膜； 將所述聚合物微球薄膜鋪到所述基片的至少一個(gè)主表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物微球?yàn)榫酆衔锛{米球，所述聚合物納米球的直徑為50~lOOOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(a)包括: 提供一表面具有親水性的基片； 通過(guò)漂移法生成單層有序周期排布的聚合物微球薄膜； 將所述表面具有親水性的基片放入液面浮有聚合物微球薄膜的溶液，撈取所述聚合物微球薄膜到所述基片的主表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(c)包括以下步驟: 高溫分解所述聚合物微球，使所述主表面裸露出未覆蓋掩膜的多個(gè)單元；和/或 在可溶解所述聚合物微球的溶液中超聲去除所述聚合物微球，使所述主表面裸露出未覆蓋掩膜的多個(gè)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(d)包括: 保留或全部去除所述掩膜層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(d)中，所述的腐蝕在堿性溶液中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述堿性溶液選自下組:氫氧化鉀/異丙醇體系溶液、氫氧化鈉/異丙醇體系溶液、四甲基氫氧化銨溶液，或其組合。
9.一種單晶硅，其特征在于，所述單晶硅包括由權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的制備方法制備的絨面，所述絨面具有倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)，其中，所述倒金字塔陣列結(jié)構(gòu)由多個(gè)倒金字塔形壓槽組成,所示壓槽的平均底面邊長(zhǎng)為10nm~lOOOOnm。
10.一種太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述的太陽(yáng)能電池包括如權(quán)利要求9所述的單晶硅。
【文檔編號(hào)】C30B29/06GK103952768SQ201410196601
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月9日
【發(fā)明者】葉繼春, 高平奇, 李思眾, 楊熹, 韓燦 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所