一種由白云石制備硫酸鈣晶須的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由白云石制備硫酸鈣晶須的方法，該方法包括以下工藝步驟：先將白云石磨成礦粉，將礦粉移入浸礦容器中，加入鹽酸，制得氯化物混合溶液；加入石灰乳膏，得到CaCl2溶液；將CaCl2溶液置于壓力容器中，添入轉(zhuǎn)晶劑，加入硫酸，充分?jǐn)嚢?，?jīng)保溫保壓，制得半水硫酸鈣晶須絮狀物；將絮狀物溶液通過(guò)帶熱過(guò)濾和熱水洗滌過(guò)濾，可得優(yōu)良半水硫酸鈣晶須；將半水硫酸鈣晶須置于170-180℃的條件下干燥，制得無(wú)水硫酸鈣晶須。本工藝生產(chǎn)的無(wú)水硫酸鈣晶須呈有序性高、晶體完整、強(qiáng)度高；此工藝操作簡(jiǎn)單，晶須產(chǎn)出率高，經(jīng)濟(jì)效益高。
【專利說(shuō)明】—種由白云石制備硫酸鈣晶須的方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】本發(fā)明涉及一種晶須的生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種由白云石制備硫酸鈣晶須的生產(chǎn)工藝。
[0002]【背景技術(shù)】我國(guó)是一個(gè)礦產(chǎn)資源種類較齊全但資源并不豐富的國(guó)家，也是一個(gè)人均資源占有量很低、消耗量大的國(guó)家。目前我國(guó)是全球礦物資源開發(fā)總量很大的國(guó)家(主要注重開發(fā)金屬礦物和能源礦物，其他非金屬礦物開發(fā)比例相當(dāng)小)，但是我們用此所創(chuàng)造的國(guó)民生產(chǎn)總值與工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家?guī)缀醪豢上嗵岵⒄?。究其原?就是因?yàn)槲覀兊牡V產(chǎn)品加工技術(shù)含量低、價(jià)格低、效益低。因此，發(fā)展礦產(chǎn)品的高升值深加工利用，代表了先進(jìn)生產(chǎn)力的發(fā)展方向，符合科學(xué)發(fā)展觀的要求。非金屬礦物占地球礦物資源總量的95%，國(guó)際上，非金屬礦物產(chǎn)值和金屬礦物產(chǎn)值的比例是否大于1，一直是衡量一個(gè)國(guó)家工業(yè)發(fā)展水平的一個(gè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，是衡量國(guó)家技術(shù)進(jìn)步和工業(yè)化是否成熟的重要標(biāo)志之一。我國(guó)是一個(gè)非金屬資源相對(duì)較豐富，但非金屬產(chǎn)業(yè)很不發(fā)達(dá)的國(guó)家，認(rèn)真研究非金屬資源的高升值并加以優(yōu)化利用，對(duì)于我們快速發(fā)展中的國(guó)家尤為重要。近年來(lái)，國(guó)家相繼出臺(tái)了很多關(guān)于非金屬礦產(chǎn)資源開發(fā)、利用的政策文件，非金屬產(chǎn)業(yè)的發(fā)展已迫在眉睫，刻不容緩。[0003]晶須是指具有固定的橫截面形狀、完整的外形、完善的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)徑比高達(dá)5—1000的纖維狀單晶體。由于晶須是單晶，所以具有很高的強(qiáng)度，其強(qiáng)度接近于材料原子間價(jià)鍵的理論強(qiáng)度，是非常好的增強(qiáng)組元。自晶須發(fā)現(xiàn)以來(lái)，各個(gè)國(guó)家材料學(xué)家們十分重視，目前已經(jīng)開發(fā)的晶須有無(wú)機(jī)晶須(金屬、氧化物、碳化物、氮化物、無(wú)機(jī)鹽類、石墨等)和有機(jī)晶須(聚合物類等)。無(wú)機(jī)晶須材料增強(qiáng)增韌的金屬基、陶瓷基復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用到機(jī)械、電子、化工、國(guó)防、能源、環(huán)保等領(lǐng)域，由此可見(jiàn)，無(wú)機(jī)晶須對(duì)產(chǎn)品的升級(jí)換代和提高經(jīng)濟(jì)效益，具有重大促進(jìn)作用，晶須的合成和在材料中的應(yīng)用必將成為材料科學(xué)的熱點(diǎn)之一。晶須作為復(fù)合材料中最為重要的增強(qiáng)部分，已得到工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視。自20世紀(jì)80年代開始，我國(guó)重點(diǎn)對(duì)碳纖維、碳化硅、氧化鋁、氮化硅等晶須進(jìn)行研究，這些晶須性能優(yōu)異，但價(jià)格昂貴，只能用于某些特殊的行業(yè)。而與這些晶須相比，硫酸鈣晶須作為一種無(wú)機(jī)晶須，具有以下特點(diǎn):成本低，其成本僅相當(dāng)于碳化硅晶須的1 / 200至1 / 300;耐高溫，無(wú)水硫酸鈣晶須在1800°C下加熱2h僅失重0.75% (無(wú)水硫酸鈣晶須熔點(diǎn)為1450°C )，而同樣條件下石棉失重13.77% ;耐酸堿性好，抗化學(xué)腐蝕、韌性好、電絕緣性好、強(qiáng)度高、易進(jìn)行表面處理，同時(shí)還具備良好的相溶性和平滑性以及無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。硫酸鈣晶須因其高性價(jià)比和在復(fù)合材料中的巨大應(yīng)用前景，而成為材料領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)，硫酸鈣晶須完全可用于聚胺酯、橡膠、涂料、造紙中的增強(qiáng)劑或功能型填料，又可用于摩擦材料、建筑材料、保溫及阻燃材料等，生產(chǎn)成本低是所有晶須種類中不可比擬的，因硫酸鈣晶須無(wú)毒，對(duì)人體無(wú)危害，是一種綠色新型環(huán)保材料，市場(chǎng)需求量大，發(fā)展前景看好。
[0004]硫酸鈣晶須(又稱石膏晶須)是指硫酸鈣的纖維狀單晶體，它有二水硫酸鈣、半水硫酸鈣和無(wú)水硫酸鈣晶須三種之分。但是二水硫酸鈣晶須和半水硫酸鈣晶須在溫度分別高于110°C和160°c使用時(shí)，均會(huì)脫水粉化而破壞，起不到晶須的增強(qiáng)作用，工業(yè)應(yīng)用前景??；而無(wú)水硫酸鈣晶須在680°C仍可保持較好的狀態(tài),具有較高的強(qiáng)度和使用價(jià)值,工業(yè)應(yīng)用前景廣泛。[0005]國(guó)內(nèi)目前現(xiàn)有硫酸鈣晶須的制備技術(shù)是以石膏(石膏原料通常是天然石膏礦物和工業(yè)副產(chǎn)石膏)為原料，制備方法可大致分為三種:水壓熱法、常壓酸化法及在生產(chǎn)磷酸和檸檬酸時(shí)直接產(chǎn)出的副產(chǎn)硫酸鈣晶須。水壓熱法和常壓酸化法(此二法類似)都是是在水溶液中，將固體CaSO4CH2O粉體，在一定溫度或一定壓力下，借助于晶型轉(zhuǎn)換劑，使α石膏朝纖維狀結(jié)晶，工藝流程一般為:粉磨一配漿料一水熱反應(yīng)一固液分離一表面處理一干燥一產(chǎn)品。
[0006]傳統(tǒng)的用生石膏或工業(yè)副產(chǎn)二水石膏制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法，實(shí)質(zhì)是一個(gè)固體CaSO4.2Η20溶解、CaSO4.I / 2Η20結(jié)晶過(guò)程，其化學(xué)方程式如下:
CaSO1.2Η20(顆粒狀)溫度、壓力_ CaSO4.I / 2 H2O (纖維狀)+3/2 H20(汽或液)。
生石膏屬于單斜晶系，Ca2+聯(lián)結(jié)S042_四面體構(gòu)成了層狀結(jié)構(gòu)，H2O分子則分布于雙層之間，Ca2+的配位數(shù)為8，除了與屬于相鄰四個(gè)S042_中的6個(gè)02_相互聯(lián)結(jié)外，還與2個(gè)H2O分子相連結(jié)。生石膏一般具有平行于[010]面的板狀形態(tài)并可以沿該面完全解離。硫酸鈣晶須是單斜晶系，在[100]和[010]面上，Ca2+聯(lián)結(jié)S042_四面體型成了層狀結(jié)構(gòu)，在[001]面上則不會(huì)分層，Ca2+和SO/—在同軸方向連接成鏈狀，故硫酸鈣晶須呈平行于同軸的纖維狀，鏈與鏈之間存在著一條“狹小”的通道，此通道里容納結(jié)晶水。Ca2+的配位數(shù)為6，與相鄰的四個(gè)S042_中的6個(gè)02_相連接，結(jié)晶水就通過(guò)氫鍵連接在S042_上。
[0007]白云石的化學(xué)式為CaMg (CO3) 2 (或XCaCO3 ^yMgCO3),天然白云石礦物中CaO和MgO的含量可分別接近30%和20%左右，在白云石礦物中常見(jiàn)的雜質(zhì)元素有Fe、Mn、Al、Zn、Pb、Si等。白云石礦物呈白色、灰色，含鐵多的呈褐色，玻璃光澤，斷口呈階梯狀，有時(shí)平坦?fàn)?，性脆，硬?.5一4,相對(duì)密度2.87,抗酸能力差,易溶于酸中并放出CO2氣體。白云石是分布廣泛的造巖礦物，在我國(guó)各地廣泛分布，儲(chǔ)量巨大。如湖南省寧遠(yuǎn)縣橫窩嶺礦區(qū)、內(nèi)蒙古固陽(yáng)縣、江蘇南京幕府山、貴州水城市等等。
[0008]目前現(xiàn)有的硫酸鈣晶須制備技術(shù)是以天然石膏或工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料，屬于礦物轉(zhuǎn)化法。該方法生產(chǎn)的硫酸鈣晶須的純度、白度、纖維含量以及其他各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)可以易受礦物原料純度及雜質(zhì)組分的變化(如各不相同`雜質(zhì)的存在隨機(jī)可變，且各自的含量不易在狹窄的范圍內(nèi)穩(wěn)定存在)，從而使晶須生長(zhǎng)的可控性變得困難，如原料內(nèi)對(duì)晶須生長(zhǎng)毒害物的隨機(jī)出現(xiàn)可使晶須合成過(guò)程出現(xiàn)混亂難控，造成產(chǎn)品質(zhì)量不易達(dá)到其理想效果。
[0009]
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種以白云石為原料制備高純度、高白度、大長(zhǎng)徑比的無(wú)水硫酸鈣晶須的方法。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下工藝步驟:
[0011 ] (I)將白云石原礦經(jīng)機(jī)械破碎磨礦，礦粉經(jīng)稱重計(jì)量后，移入浸礦容器中，加入計(jì)量鹽的酸溶液(此鹽酸可以是產(chǎn)出半水硫酸鈣晶須后的HCl再生液)，白云石原礦中CaO、MgO含量分別是29.8%、19.75 %、鹽酸溶液濃度為8%時(shí)效果最佳，在攪拌狀態(tài)下待反應(yīng)基本完全后，添入適量的中和、除雜等藥物，經(jīng)調(diào)漿、沉除雜質(zhì)，過(guò)濾所得浸礦液是較純凈Ca2+、Mg2+氯化物混合溶液；浸礦反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的CO2氣體，經(jīng)適度的脫酸除雜處理(因回收的CO2氣體中含有少量的酸霧等雜質(zhì)氣體)，用于制取干冰產(chǎn)品；
[0012]反應(yīng)方程式=MgCO3.CaC03+4HCl — MgCl2, +CaCl2+2C02 丨 +2H20 (在封閉容器中進(jìn)行)
[0013](2)將Ca2+、Mg2+的混合氯化物浸出液，移入脫Mg2+容器中，加入計(jì)量的石灰乳膏，進(jìn)行脫Mg2+反應(yīng)，石灰乳膏為含水40 %的石灰乳膏最佳，經(jīng)過(guò)濾后所得的濾液是含Ca2+濃度較原液更高、雜質(zhì)更少的CaCl2溶液，浸出液中的Mg2+被沉淀呈Mg (OH) 2析出(此粗品Mg(OH)2是生產(chǎn)高純輕質(zhì)活性氧化鎂或鎂鹽晶須的原料)；
[0014]化學(xué)方程式:MgCl2+Ca(OH) 2 — Mg (OH) 2 丨 +CaCl2
[0015]2卩6<:13(八1<:13~等)+3。&(0!1)2 — 2卩6(0!1)3[八1(0!1)3...等]I +3CaCl2
[0016](3)將Ca2+、Mg2+分離后所得的Ca2+溶液再加入強(qiáng)力除雜劑深度除去抑制晶須生長(zhǎng)的有害物后，在過(guò)濾所得的澄清溶液中，加入適量的多種有機(jī)物轉(zhuǎn)晶劑做促晶媒、助長(zhǎng)劑(這些藥劑在生長(zhǎng)晶須過(guò)程中分別起調(diào)質(zhì)、改相、轉(zhuǎn)晶、生長(zhǎng)、分散等作用)及濃硫酸，硫酸濃度為98%的濃硫酸最佳，在額定溫度、壓力的壓力容器中待投液完成后，經(jīng)保溫保壓30分鐘，即制得半水硫酸鈣晶須，
化學(xué)方程式:
【權(quán)利要求】
1.一種由白云石制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于該方法包括以下工藝步驟: (1)粉磨、浸礦:用機(jī)械將白云石磨成礦粉，將白云石礦粉移入浸礦容器中，加入計(jì)量的鹽酸溶液，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)完全后，通過(guò)除雜、過(guò)濾，制得Ca2+、Mg2+氯化物混合溶液； (2)脫Mg2+、過(guò)濾:把Ca2+、Mg2+氯化物混合溶液，加入計(jì)量的石灰乳膏使Ca2+、Mg2+分離，經(jīng)過(guò)濾所得濾液是提濃的純凈CaCl2溶液； (3)蒸壓、結(jié)晶:將CaCl2溶液置于110°C、約0.2MPa的壓力容器中，同時(shí)添入轉(zhuǎn)晶劑，再加入計(jì)量的濃硫酸，充分?jǐn)嚢?，?jīng)保溫、保壓30分鐘，制得半水硫酸鈣晶須絮狀物； (4)改性、熱濾:壓力容器卸壓后，將半水硫酸鈣晶須絮狀物溶液通過(guò)帶熱過(guò)濾和熱水洗滌，水溫控制在> 90°C，過(guò)濾可得純凈的、分散性優(yōu)良半水硫酸鈣晶須； (5)干燥、成品:將熱濾改性后的半水硫酸鈣晶須置于170—180°C的條件下進(jìn)行干燥3.5小時(shí)，制得無(wú)水硫酸鈣晶須成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由白云石制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于在所述粉磨、浸礦工藝中，白云石原礦中0&0、1%0含量分別是29.8%、19.75%、浸白云石礦粉的鹽酸溶液濃度為8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由白云石制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于在所述脫Mg2+、過(guò)濾工藝中，加入計(jì)量的石灰乳膏為含水40%的石灰乳膏。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的一種由白云石制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于在所述蒸壓、結(jié)晶工藝中，加入的有機(jī)物轉(zhuǎn)晶劑包括促晶媒、助長(zhǎng)劑等藥劑，加入計(jì)量硫酸為98%的濃硫酸，充分?jǐn)嚢?，攪拌速度控制?0轉(zhuǎn)/分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由白云石制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于在所述改性、熱濾工藝中，過(guò)濾分四次完成:第一，在溫度> 90°C的環(huán)境下過(guò)濾，濾得含殘液的半水硫酸鈣晶須；第二，將濾得含殘液的半水硫酸鈣晶須在溫度> 90°C的熱水中充分洗滌及過(guò)濾，得到純凈的半水硫酸鈣晶須；第三，將濾得純凈的半水硫酸鈣晶須再通過(guò)溫度> 900C的熱水中改性、洗滌及過(guò)濾，得到改性后的半水硫酸鈣晶須，濾液返回第二段用于熱水洗滌及過(guò)濾；第四，將第一段和第二段過(guò)濾后所得的濾液合并移入儲(chǔ)液罐，經(jīng)自然冷卻后，析出二水硫酸鈣晶須，濾后，將二水硫酸鈣晶須返回到制作半水硫酸鈣晶須的壓力容器中作為晶種使用，所得濾液是鹽酸再生液，其主要成分是鹽酸和殘余的Ca2+的混合酸性溶液，返回循環(huán)浸白云石礦。
【文檔編號(hào)】C30B29/62GK103510151SQ201310405237
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】歐小勝, 姚楚陽(yáng), 林維文 申請(qǐng)人:寧遠(yuǎn)縣隆翔新型材料科技有限公司