專利名稱：一種摻鈰氯溴化鑭閃爍晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種摻鈰氯溴化鑭閃爍晶體的制備方法，該閃爍晶體的化學(xué)組成為 CexLai_xClyBivy，其中0 < χ < 1，0 < y < 3，具體涉及到起始原料的預(yù)處理和坩堝下降法晶體生長(zhǎng)，屬于材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
閃爍晶體能夠分辨高能射線，在醫(yī)療診斷(X_CT，PET，SPECT等)、安全檢查(集裝箱檢查，行包檢查等)、油井勘探(油井探測(cè)探頭)等核輻射探測(cè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。理想的閃爍晶體應(yīng)該具有高密度、高光輸出、快衰減、物化性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，但是很難有一種閃爍晶體能夠同時(shí)滿足這些特點(diǎn)。1948年由Robert Hofstadter發(fā)現(xiàn)的 NaI: Tl (摻鉈碘化鈉)晶體是閃爍晶體領(lǐng)域一個(gè)大的突破，該晶體有非常高的光輸出，直到現(xiàn)在仍占據(jù)著閃爍晶體的大量市場(chǎng)份額。但NaI:Tl晶體發(fā)光衰減慢，易潮解和氧化，抗輻照能力差，而且該晶體賴以發(fā)光的摻雜劑Tl (鉈)毒性很大。NaI:Tl閃爍晶體的發(fā)現(xiàn)，同時(shí)還推動(dòng)了堿鹵化合物系列閃爍晶體的發(fā)展，如CsI :T1 (摻鉈碘化銫)晶體、CsI :Na(摻鈉碘化銫)晶體等等。這些堿鹵化合物系列晶體具有與NaI:Tl閃爍晶體類似的優(yōu)缺點(diǎn)。上世紀(jì) 90年代發(fā)現(xiàn)的Lu2SiO5: Ce (摻鈰硅酸镥)晶體是閃爍晶體領(lǐng)域又一個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)，該晶體的發(fā)光衰減快，抗輻照能力強(qiáng)，在PET(正電子發(fā)射斷層掃描)醫(yī)療機(jī)上已得到大量使用，但該晶體用貴金屬镥為原料，而且熔點(diǎn)高(> 2000°C )造成生產(chǎn)耗能大，因此價(jià)格非常昂貴， 而且發(fā)光離子在基質(zhì)中的分布不均會(huì)降低其能量分辨能力，另外Lu有放射性同位素，會(huì)產(chǎn)生噪音信號(hào)，也是一個(gè)缺點(diǎn)。近年發(fā)現(xiàn)的摻鈰氯化鑭LaCl3:Ce、摻鈰溴化鑭LaBivCe晶體具有優(yōu)異的閃爍性能，這兩種晶體的光輸出都很高，而且發(fā)光衰減很快。法國(guó)的Saint-Gobain圣戈班公司在歐洲、美國(guó)和中國(guó)都擁有這兩種晶體的專利權(quán)。GE公司發(fā)現(xiàn)的摻鈰氯溴化鑭固溶體閃爍晶體CexLai_xClyBivy同樣具有非常優(yōu)異的閃爍性能。摻鈰氯溴化鑭固溶體晶體由氯化鑭LaCl3、氯化鈰CeCl3、溴化鑭LaBr3和溴化鈰 CeBiV混合配制而成，氯化鑭、氯化鈰、溴化鑭和溴化鈰皆屬于六方晶系，空間群皆為P63/m， 這幾種晶體由于結(jié)構(gòu)上極度近似，因此能夠在任意濃度范圍內(nèi)形成摻鈰氯溴化鑭固溶體晶體。目前摻鈰氯溴化鑭固溶體單晶CexLahClyBivy的主要制備方法，是將無(wú)水的高純氯化鑭、溴化鑭和氯化鈰或者溴化鈰按照一定比例配料并混和在一起，然后將混合后的原料封在石英坩堝中并抽真空封裝，再用坩堝下降法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。晶體組分的均勻性對(duì)摻鈰氯溴化鑭固溶體晶體來(lái)說(shuō)非常重要。晶體組分的均勻性直接影響到晶體的閃爍性能，尤其是能量分辨率、空間分辨率以及晶體性能的穩(wěn)定性。對(duì)于組分復(fù)雜的摻鈰氯溴化鑭固溶體晶體，當(dāng)涉及到大尺寸單晶時(shí)，組分的均勻性對(duì)晶體閃爍性能的影響尤其明顯。而摻鈰氯溴化鑭固溶體晶體CexLahClyBivy中有兩種陰離子Cl—和 Br—，又有兩種陽(yáng)離子Ce3+和La3+，實(shí)現(xiàn)晶體中組分的均勻分布具有相當(dāng)?shù)碾y度。
摻鈰氯溴化鑭固溶體單晶CexLai_xClyBivy主要是從熔體中生長(zhǎng)得到。由于氯化鑭、 氯化鈰、溴化鑭和溴化鈰晶體結(jié)構(gòu)的相似性，晶體CexLahClyBivy中各組分的分凝系數(shù)接近于1，因此實(shí)現(xiàn)該晶體中組分的均勻分布，首先要求實(shí)現(xiàn)熔體中組分的均勻分布。實(shí)現(xiàn)熔體中組分的均勻分布，主要依賴兩種手段，一是各種無(wú)水高純?cè)下然|、溴化鑭、氯化鈰或是溴化鈰在裝入石英坩堝前進(jìn)行充分的研磨與機(jī)械混和；二是原料在晶體爐中經(jīng)高溫加熱熔化后，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的保溫，使得各組分在高溫下通過(guò)輸運(yùn)實(shí)現(xiàn)均勻混合。就第一種手段來(lái)說(shuō)，雖然能夠使各晶相混合得比較均勻，但晶體的顆粒度最小也在微米量級(jí)，因此氯化鑭、 溴化鑭、氯化鈰或是溴化鈰各晶體仍然是分散的，并未相互溶解從而形成固溶體多晶；就第二種手段來(lái)說(shuō)，雖然各晶相已在高溫下熔化，但熔化晶體的溫度通常僅比熔點(diǎn)高100°C，如果熔化溫度太高，則由于各組分的蒸氣壓不同，因此揮發(fā)程度不同，會(huì)導(dǎo)致組分發(fā)生變化， 另外由于各晶相都有一定的粘度，在特定溫度下的組分輸運(yùn)能力是有限的，因此原料在高溫熔化后需長(zhǎng)時(shí)間保溫才有可能達(dá)到完全的組分均勻。另外，無(wú)水的高純氯化鑭、溴化鑭、氯化鈰和溴化鈰與帶結(jié)晶水的七水合氯化鑭LaCl3 · 7H20、七水合溴化鑭LaBr3 · 7H20、七水合氯化鈰CeCl3 · 7H20和七水合溴化鈰 CeBr3* 7H20相比，無(wú)水的氯化鑭、溴化鑭、氯化鈰和溴化鈰價(jià)格極其昂貴，因此生長(zhǎng)摻鈰氯溴化鑭固溶體單晶的原料成本非常高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種摻鈰氯溴化鑭固溶體晶體CexLahClyBivy (其中0 < χ <l,0<y<3)的制備方法，該方法有利于得到組分均勻的摻鈰氯溴化鑭固溶體晶體，而且該方法所使用的起始原料為價(jià)格低廉的帶結(jié)晶水的七水合氯化鑭、七水合溴化鑭、七水合氯化鈰和七水合溴化鈰，因此大大降低了晶體的生產(chǎn)成本。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是按照一定比例將純度大于99. 99%的七水合氯化鑭、 七水合溴化鑭、七水合氯化鈰和七水合溴化鈰中的至少兩種混合在一起，然后將這些混合好的原料裝入特制的耐壓玻璃容器中(參見(jiàn)圖1)，在玻璃容器中添加足量的水使得各結(jié)晶水合物全部溶解，用磁力攪拌自動(dòng)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后取出磁力攪拌子，將該玻璃容器分別與一個(gè)裝有高純氮?dú)獾牡獨(dú)馄?、一個(gè)加料口和一套尾氣吸收裝置相連接，然后通過(guò)加料口往玻璃容器中分次加入SOCl2使SOCl2和容器中的水逐步反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)尾氣吸收裝置逐漸排出。吸收尾氣的玻璃容器中裝有氫氧化鈉NaOH堿溶液，能夠充分吸收二氧化硫SO2 和氯化氫HCl尾氣。往玻璃容器中分次加入SOCl2的總量應(yīng)過(guò)量，這里的過(guò)量是指SOCl2能夠與玻璃容器中的全部水反應(yīng)并過(guò)量。待SOCl2與全部水反應(yīng)結(jié)束并生成固溶體多晶后，通過(guò)加料口將該玻璃容器抽真空并充入高純氮?dú)?，抽真空并充高純氮?dú)獾牟僮髟僦貜?fù)2次， 然后取下玻璃容器上的尾氣吸收裝置和氮?dú)庋b置，將玻璃容器移至手套箱中，即可得到高純的化學(xué)組分均勻的CexLai_xClyBivy固溶體無(wú)水多晶原料。在手套箱中將CexLai_xClyBivy固溶體無(wú)水多晶原料放入特定形狀的石英坩堝中， 再將石英坩堝取出并抽真空封裝，石英坩堝內(nèi)的真空度達(dá)IO-1Pa15然后將石英坩堝放到中空的剛玉管中(參見(jiàn)圖幻，在剛玉管中添加氧化鋁粉使得石英坩堝全部被氧化鋁粉所包圍， 然后將剛玉管放在晶體爐的引下裝置上(參見(jiàn)圖幻。晶體爐分為高溫區(qū)、溫度梯度區(qū)和低溫區(qū)(參見(jiàn)圖2~)，剛玉管的放置位置使得石英坩堝先在高溫區(qū)升溫熔化，然后在溫度梯度區(qū)開(kāi)始生長(zhǎng)，溫度梯度區(qū)的溫度梯度在20 40°C /cm之間。待生長(zhǎng)結(jié)束后，通過(guò)程序控溫將爐溫逐步冷卻至室溫，然后取出石英坩堝，將石英坩堝在手套箱中打開(kāi)后即可取出晶體毛胚。通過(guò)以上方法得到了均勻的、高光學(xué)質(zhì)量的大尺寸CexLai_xClyBivy固溶體單晶。本發(fā)明與背景技術(shù)相比，具有的有益效果是本發(fā)明將LaCl3 · 7H20、LaBr3 · 7H20、CeCl3 · 7H20 或 CeBr3 · 7H20 的混合物在水溶液中預(yù)先溶解，這些化合物皆為離子化合物，在水溶液中可以迅速溶解、擴(kuò)散并實(shí)現(xiàn)均勻分布，當(dāng)水和SOCl2反應(yīng)被去除后，在室溫下即可得到組分均勻的高純CexLai_xClyBr3_y多晶，為制備組分均勻的CexLai_xClyBivy單晶提供了很好的原料基礎(chǔ)。可以免除下一步的晶體生長(zhǎng)過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間高溫加熱以實(shí)現(xiàn)組分均勻這一步驟，具有明顯的節(jié)能效果。同時(shí)，本發(fā)明晶體生長(zhǎng)中所采用的起始原料為 LaCl3 · 7H20、LaBr3 · 7H20、CeCl3 · 7H20、CeBr3 · 7H20 和 SOCl2, 和價(jià)格及其昂貴的干燥原料LaCl3、LaBr3> CeCl3、和CeBr3相比，本發(fā)明的原料成本明顯降低。


圖1是本發(fā)明的反應(yīng)設(shè)備裝置的示意圖。圖中1、氮?dú)馄浚?、減壓閥，3、橡皮管，4、 耐壓玻璃反應(yīng)容器，5、加料口，6、玻璃管，7、水，8、NaOH溶液，9、玻璃瓶，10、NaOH溶液。圖2是晶體爐示意圖。圖中1、剛玉管，2、坩堝，3、熔體，4、隔熱磚，5、加熱元件，6、 晶體，7、氧化鋁粉，8、引下管，9、熱電偶，10、高溫區(qū)，11、溫度梯度區(qū)，12、低溫區(qū)。圖3是根據(jù)實(shí)施例1所得晶體的XRD測(cè)試結(jié)果，XRD樣品表面貼有透X光的聚酰亞胺膜。圖中橫坐標(biāo)為X射線的2 θ值，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度。圖4是聚酰亞胺膜的XRD測(cè)試結(jié)果。圖中橫坐標(biāo)為X射線的2 θ值，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度。圖5是根據(jù)實(shí)施例6所得晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜。圖中橫坐標(biāo)為發(fā)光波長(zhǎng)， 縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1 摻鈰氯溴化鑭Liia95Ci5aci5(Bra97Claci3)3固溶體單晶的制備。稱取純度高于99. 99 %的LaBr3 · 7Η20148. 7克，純度高于99. 99 %的 LaCl3 · 7Η203· 57克，純度高于99. 99 %的CeBr3 · 7Η208· 10克，將這些原料混合放入如附圖1所示的玻璃容器4中，往玻璃容器中添加足量的水使得LaBr3 · 7H20、LaCl3 · 7Η20和 CeBr3 · 7Η20全部溶解，用磁力攪拌自動(dòng)攪拌半個(gè)小時(shí)，然后取出磁力攪拌子，將該玻璃容器分別與一個(gè)裝有高純氮?dú)獾牡獨(dú)馄?、一個(gè)加料口和一套尾氣吸收裝置相連接，通過(guò)加料口往玻璃容器中分次加入SOCl2,使SOCl2和容器中的水全部反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)尾氣吸收裝置逐漸排出。將加料口連接真空泵并抽真空，然后往玻璃容器中充入高純氮?dú)?，抽真空并充高純氮?dú)獾牟僮饔种貜?fù)2次，然后取下玻璃容器上的尾氣吸收裝置和氮?dú)庋b置。將玻璃容器移至手套箱中，得到了塊狀的CexLai_xClyBivy固溶體無(wú)水多晶原料。稱量發(fā)現(xiàn)這些原料共重119. 8克。在這些塊狀原料中，從4個(gè)地方隨機(jī)抽取樣品，用離子色譜法(IC)分析樣品中的氯Cl和溴Br含量，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)測(cè)樣品中的鈰Ce含量，發(fā)現(xiàn)4個(gè)樣品中的組分幾乎完全相同，具體結(jié)果見(jiàn)表1，這說(shuō)明已得到了組分均勻的CexLai_xClyBivy 多晶原料。表 權(quán)利要求
1.一種摻鈰氯溴化鑭固溶體晶體的制備方法，該晶體的化學(xué)組成為CexLai_xClyBivy， 其中0 < χ < 1，0 < y < 3，該制備方法的特征在于起始原料采用極易獲得的高純水合物 LaCl3 · 7H20、LaBr3 · 7H20、CeCl3 · 7H20和CeBr3 · 7H20，將上述4種原料中的至少2種進(jìn)行混合并溶解在水溶液中，和氯化亞砜SOCl2反應(yīng)后生成組分均勻的無(wú)水CexLai_xClyBr3_y多晶原料，然后用這種組分均勻的無(wú)水CexLiVxClyBiVy多晶做原料生長(zhǎng)CexLivxClyBivy單晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻鈰氯溴化鑭CexLahClyBivy固溶體單晶的制備方法， 其特征在于其原料是采用由結(jié)晶水合物和氯化亞砜SOCl2反應(yīng)后所生成的組分均勻的無(wú)水 Ci5xLai_xClyBr3_y 多晶原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻鈰氯溴化鑭CexLahClyBivy固溶體單晶的制備方法， 其特征在于所用的晶體生長(zhǎng)方法為坩堝下降法，具體工藝為使用如權(quán)利要求2所述的組分均勻的無(wú)水CexLiVxClyBiVy多晶為原料，將CexLiVxClyBiVy無(wú)水多晶原料放入石英坩堝中，抽真空封裝，真空度達(dá)10-1 ，然后再將裝有原料的石英坩堝放入下降晶體爐中用坩堝下降法進(jìn)行生長(zhǎng)，下降速度為 lmm/h，溫度梯度在20 40°C /cm，爐溫的降溫速度為 20 0C /h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種摻鈰氯溴化鑭閃爍晶體的制備方法，該晶體為固熔體晶體，具有優(yōu)異的閃爍性能，該晶體的分子式為CexLa1-xClyBr3-y，其中0＜x＜1，0＜y＜3。本發(fā)明所采用的方法，是用價(jià)格低廉的相關(guān)鹵化物結(jié)晶水合物為起始原料，將其溶解在水中，然后用SOCl2和水反應(yīng)，室溫下即可得到組分均勻的高純CexLa1-xClyBr3-y多晶原料，然后再用該多晶為原料，通過(guò)坩堝下降法來(lái)生長(zhǎng)CexLa1-xClyBr3-y單晶。該方法能夠以較低的成本得到組分均勻的CexLa1-xClyBr3-y閃爍晶體。
文檔編號(hào)C30B29/12GK102230215SQ20111017757
公開(kāi)日2011年11月2日 申請(qǐng)日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者史宏聲, 柴文祥, 沈杭燕, 秦來(lái)順, 舒康穎, 郭駕宇, 黃岳祥 申請(qǐng)人:中國(guó)計(jì)量學(xué)院