專利名稱：一種GaN襯底的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種GaN襯底的制備技術(shù)，屬于光電子器件的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前廣泛使用的藍寶石或者碳化硅襯底與GaN材料之間的晶格失配和熱失配較大，造成GaN材料及其器件的質(zhì)量下降。利用HVPE和MOCVD或MBE結(jié)合的外延方法制備自支撐GaN或復合厚膜GaN襯底技術(shù)一直對于GaN大功率LED、激光器等高性能的光電器件等方面都有非常重要的意義。由于藍寶石或碳化硅等襯底與GaN材料有很大的晶格失配和熱失配，GaN襯底的制備一直都受到殘余應力大、外延片彎曲甚至開裂的影響而不能得到廣泛應用。目前GaN 自支撐襯底中的應力控制的辦法主要包括(1)低溫插入層技術(shù)，主要是在生長過程中插入一層低溫的應力調(diào)制層，達到緩解應力的效果。(2)圖型化襯底的方法利用襯底的圖形，釋放在生長過程帶來的應力。(3)側(cè)向外延技術(shù)通過側(cè)向外延，形成狹長的空隙，達到應力的釋放。以上所述三種方法，對低溫插入層、側(cè)向外延技術(shù)等工藝的要求較高，過程相對復雜，容易受到工藝過程的影響而使GaN襯底材料的晶體質(zhì)量受到影響，量產(chǎn)的產(chǎn)率不高，導致現(xiàn)有的GaN襯底還未能商業(yè)化，價格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備GaN自支撐或GaN厚膜襯底的新方法。本發(fā)明提供的制備GaN襯底的方法區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的核心是，在襯底(如Si，藍寶石，SiC等)外延生長表面上形成一過渡層，該過渡層由碳納米管與GaN、InGaN, AlGaN, AlN或InN納米柱結(jié)構(gòu)構(gòu)成，該層在生長厚膜GaN時，具有調(diào)節(jié)與釋放應力的作用；同時在厚膜GaN與襯底分離時作為犧牲層。隨后再生長厚膜GaN，從而獲得低成本、高質(zhì)量的厚膜 GaN復合襯底，或經(jīng)過去除襯底工藝或自分離工藝得到自支撐GaN襯底，如圖1所示。該方法具體包括如下步驟1)在襯底上形成過渡層；所述襯底為可以實現(xiàn)GaN生長的材料，如藍寶石襯底、碳化硅襯底、GaN襯底、Si 襯底、LiAlO2襯底等；或者在藍寶石、碳化硅、GaN、Si, LiAlO2等襯底上生長了厚度為10納米-100微米的GaN、A1N、InN或者三種材料的合金薄膜材料。具體制作步驟如下在上述襯底上設(shè)置碳納米管陣列，具體方法依據(jù)鋪設(shè)碳納米管的襯底性質(zhì)，通過沉積一層催化劑層，通入碳源反應氣體，利用加熱或者激光照射等辦法生長，或者其他方法形成碳納米管陣列。碳納米管排列的結(jié)構(gòu)和尺寸，可以根據(jù)之后的GaN外延生長以及外延層與襯底分離的需要來確定，具體包括納米碳管的尺寸、排列的周期、方向、堆疊的層數(shù)及圖形的選擇。 對不同的襯底材料，根據(jù)晶向以及晶體生長模式，確定不同的納米碳管的排列方式。碳納米管可以為單壁、多壁，也可以鋪設(shè)單層或多層碳納米管，碳納米管的直徑為1-100納米，碳納米管可以有序排列，也可以無規(guī)則排列，規(guī)則排列中，可形成矩形、六角形、正方形、平行四邊形等任意平面幾何形狀的分布，也可以是金字塔形、六角柱，四面體等立體三維分布， 重復周期10納米-100微米，整體尺度可以根據(jù)需要，在從1微米到6英寸或者更大的尺寸。在上述碳納米管陣列上采用MBE或者MOCVD中生長條件的變化形成一定高度的 GaN.InGaN,AlGaN,ΑΙΝ,ΙηΝ納米柱結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中缺陷密度低、對之后的厚膜生長具有很好的應力調(diào)節(jié)作用，同時，對實施分離GaN厚膜和襯底有利。以MOCVD生長GaN納米柱為例說明生長方法，主要分兩步生長，首先為低溫GaN緩沖層生長，隨后再高溫生長GaN外延層。低溫GaN緩沖層的溫度范圍為500度至600度；壓力為100至400Torr ；緩沖層的厚度在10-100納米；高溫GaN層溫度范圍為900-1000度、 壓強為300-600ΤΟΠ·，生長90-400納米，形成以碳納米管作為間隔的納米柱結(jié)構(gòu)。2)生長厚膜GaN材料。所述各種外延技術(shù)包括金屬有機化學氣相沉積法、氫氣物氣相外延、分子束外延或者其他包括改變生長參數(shù)、調(diào)節(jié)生長結(jié)構(gòu)等技術(shù)的組合，如先在金屬有機化學氣相沉積法或者分子束外延生長薄膜GaN，再利用氫氣物氣相外延快速生長厚膜GaN。以GaN復合襯底為目的，GaN外延層的厚度可以在50納米-200微米；為了制備自支撐GaN襯底，GaN外延層的厚度可以在200微米-10毫米。在此階段，納米柱結(jié)構(gòu)迅速合攏，形成平整表面。其中所述MOCVD生長GaN外延層的溫度范圍在900-1200度，壓力在100_450Torr。其中所述 HVPE快速生長溫度范圍在600-1100度，壓力范圍為250_700Torr。其中所述MBE生長的 GaN溫度為700-900度。在上述的生長過程中，均可結(jié)合各種不同生長參數(shù)組合的生長模式轉(zhuǎn)化的方法。如不同時期采用不同的反應室溫度、壓力、氣體流量等。3)對上述制備好的厚膜GaN材料進行機械拋光等工藝，降低表面粗糙度?；颍捎梅蛛x技術(shù)，將上述厚膜GaN層剝離，并進行切割、機械研磨和化學拋光，形成自支撐GaN襯底。襯底分離具體技術(shù)為激光剝離技術(shù)、機械研磨、化學腐蝕或自分離技術(shù)。激光剝離技術(shù)可采用準分子激光器(如KrF激光器)、固體紫外激光器(如YAG激光器)對2)中所制備的厚膜GaN照射實現(xiàn)分離；機械研磨可對原有襯底進行研磨，得到我們需要的自支撐GaN襯底。自分離技術(shù)利用在生長過程中厚膜GaN的應力調(diào)整，自行和原有襯底分離實現(xiàn)自支撐GaN襯底。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點和效果利用高溫高壓條件生長出的三族氮化物納米柱，由于以碳納米管為間隔，具有高度、尺寸等精確可控的特點。實驗表明，三族氮化物納米柱相對薄膜材料，有較好的晶體質(zhì)量，同時在高溫GaN下形成納米結(jié)構(gòu)柱體，可以有效的轉(zhuǎn)移應力分布，碳納米管形成的納米柱間隔提供了應力釋放的空間，利用實現(xiàn)高質(zhì)量厚膜GaN襯底的制備。同時這種碳納米管結(jié)構(gòu)提供了一種自分離GaN襯底的方法。并且這種納米碳管的結(jié)構(gòu)相對于其他釋放應力手段，其制備更加方便，工藝條件相對簡單且更易控制，價格低廉，可以選擇不同的襯底，薄膜上生長不同納米碳管結(jié)構(gòu)，達到控制應力釋放的時間、程度以及外延層的厚度等?？芍С侄喾N襯底分離技術(shù)，實現(xiàn)GaN的自支撐襯底制備。


圖1為具有納米碳管陣列結(jié)構(gòu)的三族氮化物納米柱示意圖；圖2為采用本發(fā)明制備GaN自支撐襯底的流程示意圖；其中1-襯底；2-碳納米管；3-納米柱；4-厚膜GaN材料。
具體實施例方式下面結(jié)合通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例一、c面自支撐GaN襯底的制備1)襯底可為藍寶石、碳化硅、Si等襯底，或為在藍寶石、碳化硅、Si等襯底上已生長的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜；碳納米管排列方式為沿生長平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期無序的結(jié)構(gòu)，納米碳管可為單根納米碳管，也可為一簇納米碳管，進行單層或多層等各種形式本實施例選用c面的藍寶石襯底，選用等周期沿襯底參考邊垂直方向排列的三層納米碳管；納米碳管的直徑為1-100納米，本實施例采用 20納米；周期為1-100微米，優(yōu)選1-10微米，本實施例采用2微米；2)在上述覆蓋納米碳管的襯底上，使用MOCVD生長技術(shù)生長GaN納米柱結(jié)構(gòu)，形成碳納米管與GaN納米柱的過渡層。GaN納米柱分為低溫緩沖層和高溫外延層。低溫緩沖層厚度為10-100納米，本實施例中厚度選為50納米，生長溫度范圍為500-600度，本實施例中采用550度；高溫外延層厚度在90納米-400納米，本實施例中采用200納米，生長溫度為1000-1150度，本實施例中溫度為1040度。3)在上述納米柱與碳納米管形成的過渡層上，使用MOCVD生長技術(shù)生長GaN材料。 本實施例中生長GaN厚度為6微米。其生長過程在以氮氣和氫氣為載氣的條件下進行。首先是在400-600度經(jīng)過大約 30秒-2分鐘的氨氣氮化處理，而后在高溫條件下生長2-15微米的高溫GaN外延層。高溫 GaN外延層的溫度范圍在900-1200度，壓力在100_500Torr。在本實施例中，由于選用c面藍寶石襯底，研究表明6微米的GaN外延層是比較優(yōu)化的選擇。在其他的條件下該步GaN 外延層厚度是由襯底晶向、生長條件、目標參數(shù)等綜合決定。4)將MOCVD生長的6微米GaN外延片放入HVPE中快速生長厚膜GaN。總厚度在 300微米以上。本實施例采用1毫米。HVPE快速生長溫度范圍在600-1100度，壓力范圍為 250-700Torro5)為了進一步獲得自支撐的GaN襯底材料，將生長完的在藍寶石上的厚膜GaN材料進行激光剝離、機械研磨或化學腐蝕。所述激光剝離可采用紫外激光器，也可用可見光激光器。吸收激光產(chǎn)生的大量熱量，使得過渡層在界面附近處高溫分解，再用稀鹽酸漂適當清洗，即可分離藍寶石襯底和GaN層。所述機械研磨可采用普通機械方法，把藍寶石從背面開始研磨，最終得到自支撐的GaN襯底。所述化學腐蝕辦法，可利用磷酸、硫酸、氫氧化鈉等對藍寶石襯底有腐蝕作用的溶液進行襯底的腐蝕，從而達到去除襯底的效果。6)對獲得的自支撐GaN材料，進行切割、機械和化學拋光等表面處理工藝，獲得 250微米-800微米厚度的GaN襯底。實施例二、c面GaN厚膜襯底的制備
1)襯底可為藍寶石、碳化硅、Si等襯底，或是在藍寶石、碳化硅、Si等襯底上已生長的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜；碳納米管排列方式為沿生長平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期無序的結(jié)構(gòu)，納米碳管可為單根納米碳管，也可為一簇納米碳管，進行單層或多層等各種形式本實施例選用c面的藍寶石襯底，選用等周期沿襯底參考邊垂直方向排列的三層納米碳管；納米碳管的直徑為1-100納米，本實施例采用 20納米；周期為1-100微米，優(yōu)選1-10微米，本實施例采用2微米；2)在上述覆蓋納米碳管的襯底上，使用MOCVD生長技術(shù)生長AlN納米柱結(jié)構(gòu)，形成碳納米管與AlN納米柱的過渡層，起到應力調(diào)節(jié)和減少缺陷的作用。AlN納米柱厚度在300 納米-500納米，本實施例中采用300納米，生長溫度為1080-1250度，本實施例中采用1200 度。3)在上述納米柱與碳納米管形成的應力釋放過渡層上，使用MOCVD生長技術(shù)生長 GaN材料。本實施例中生長GaN厚度為6微米。其生長過程在以氮氣和氫氣為載氣的條件下進行。首先是在400-600度經(jīng)過大約 30秒-2分鐘的氨氣氮化處理，而后在高溫條件下生長2-15微米的高溫GaN外延層。高溫 GaN外延層的溫度范圍在900-1200度，壓力在100_500Torr。在本實施例中，由于選用c面藍寶石襯底，研究表明6微米的GaN外延層是比較優(yōu)化的選擇。在其他的條件下該步GaN 外延層厚度是由襯底晶向、生長條件、目標參數(shù)等綜合決定。4)將MOCVD生長的6微米GaN外延片放入HVPE中快速生長厚膜GaN。生長層厚度在10-300微米。本實施例生長200微米。HVPE快速生長溫度范圍在600-1100度，壓力范圍為 250-70(ΧΓοη·。5)GaN生長層表面平滑的情況下，在步驟4)結(jié)束后可直接得到GaN模板襯底，亦可在4)后進行化學、機械拋光等步驟，獲得表面光滑GaN模板襯底。6)對獲得的厚膜GaN材料，進行機械和化學拋光等表面處理工藝，獲得含有原來襯底的GaN復合襯底。實施例三、非極性a面自支撐GaN或厚膜復合襯底的制備1)襯底可為r面藍寶石、碳化硅、Si等襯底，或是在藍寶石、碳化硅、Si等襯底上已生長的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜；碳納米管排列方式為沿生長平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期無序的結(jié)構(gòu)，納米碳管可為單根納米碳管，也可為一簇納米碳管等各種形式本實施例選用r面藍寶石襯底，研究表明在r面藍寶石外延得到a面GaN。選用等周期沿襯底參考邊垂直方向排列的三層納米碳管；納米碳管的直徑為 1-100納米，本實施例采用20納米；周期為1-100微米，優(yōu)選1-10微米，本實施例采用2微米；2)在上述覆蓋納米碳管的襯底上，使用MBE生長技術(shù)生長InN納米柱結(jié)構(gòu)，形成碳納米管與GaN納米柱的過渡層。InN納米柱生長溫度范圍為350-500度，本實施例中采用 400度；高度在100納米-500納米，本實施例中采用200納米3)在上述納米柱與碳納米管形成的過渡層上，使用MOCVD生長技術(shù)生長a面GaN 材料。本實施例中生長GaN厚度為6微米。其生長過程在以氮氣和氫氣為載氣的條件下進行。首先是在400-600度經(jīng)過大約 30秒-2分鐘的氨氣氮化處理，而后在高溫條件下生長2-15微米的高溫GaN外延層。高溫GaN外延層的溫度范圍在1040-1200度，壓力在75-15(yTorr。在本實施例中，由于選用r面藍寶石襯底，研究表明6微米的GaN外延層是比較優(yōu)化的選擇。在其他的條件下該步GaN 外延層厚度是由襯底晶向、生長條件、目標參數(shù)等綜合決定。4)將MOCVD生長的6微米GaN外延片放入HVPE中快速生長a面厚膜GaN。生長層厚度在10微米以上。本實施例采用200微米和1毫米兩個厚度，分別應用于制備a面GaN 復合襯底和自支撐襯底。HVPE快速生長溫度范圍在1020-1150度，壓力范圍為75_200Torr。對于生長層厚度較薄的200微米a面GaN，GaN生長層表面平滑的情況下，在步驟 4)結(jié)束后可直接得到GaN復合襯底，亦可在4)后進行化學、機械拋光等步驟，獲得表面光滑的含有原生長襯底的a面GaN復合襯底。5)為了進一步獲得自支撐的GaN襯底材料，將生長完的在藍寶石上的厚膜GaN材料進行激光剝離、機械研磨或化學腐蝕。所述激光剝離可采用紫外激光器，也可用可見光激光器。吸收激光產(chǎn)生的大量熱量，使得過渡層在界面附近處高溫分解，再用稀鹽酸漂適當清洗，即可分離藍寶石襯底和GaN層。所述機械研磨可采用普通機械方法，把藍寶石從背面開始研磨，最終得到自支撐的GaN襯底。所述化學腐蝕辦法，可利用磷酸、硫酸、氫氧化鈉等對藍寶石襯底有腐蝕作用的溶液進行襯底的腐蝕，從而達到去除襯底的效果。6)對獲得的自支撐非極性a面GaN材料，進行切割、機械和化學拋光等表面處理工藝，獲得250微米-800微米厚度的a面GaN襯底。實施例四、非極性m面自支撐GaN或厚膜復合襯底的制備1)襯底可為Y-LiAlO2、碳化硅、Si等襯底，或是在碳化硅、Si、Y -LiAlO2等襯底上已生長的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜；碳納米管排列方式為沿生長平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期無序的結(jié)構(gòu)，納米碳管可為單根納米碳管，也可為一簇納米碳管等各種形式本實施例選用m面SiC襯底。選用等周期沿襯底參考邊垂直方向排列的三層納米碳管；納米碳管的直徑為1-100納米，本實施例采用20納米；周期為1-100微米，優(yōu)選1-10微米，本實施例采用2微米；2)在上述覆蓋納米碳管的襯底上，使用MOCVD生長技術(shù)生長Ala 05Ga0.95N納米柱結(jié)構(gòu)，形成碳納米管與Alatl5Giia95N納米柱的過渡層。Ala Aiia9N納米柱高度為200納米-500 納米，本實施例中采用300納米，生長溫度為1050-1200度，本實施例中采用1100度。3)在上述納米柱與碳納米管形成的過渡層上，使用MOCVD生長技術(shù)生長m面GaN 材料。本實施例中生長GaN厚度為6微米。其生長過程在以氮氣和氫氣為載氣的條件下進行。首先是在400-600度經(jīng)過大約 30秒-2分鐘的氨氣氮化處理，而后在高溫條件下生長2-15微米的高溫GaN外延層。高溫 GaN外延層的溫度范圍在900-1200度，壓力在100_450Torr。4)將MOCVD生長的GaN外延片放入HVPE中快速生長m面厚膜GaN?？偤穸仍?0 微米以上。本實施例采用200微米和1毫米兩個厚度，分別應用于制備a面GaN復合襯底和自支撐襯底。HVPE快速生長溫度范圍在1020-1100度，壓力范圍為75-30(yTorr。對于生長層厚度較薄的200微米m面GaN，表面平滑的情況下，在步驟4)結(jié)束后可直接得到GaN模板襯底，亦可在4)后進行化學、機械拋光等步驟，獲得表面光滑的含有原生長襯底的GaN復合襯底。5)為了進一步獲得自支撐的GaN襯底材料，將生長完的在藍寶石上的厚膜GaN材料進行機械研磨或化學腐蝕。所述機械研磨可采用普通機械方法，把藍寶石從背面開始研磨，最終得到自支撐的GaN襯底。所述化學腐蝕辦法，可利用磷酸、硫酸、氫氧化鈉等對SiC 襯底有腐蝕作用的溶液進行襯底的腐蝕，從而達到去除襯底的效果。6)對獲得的自支撐GaN材料，進行切割、機械和化學拋光等表面處理工藝，獲得 250微米-800微米厚度的m面GaN襯底。上面描述的實施例并非用于限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可做各種的變換和修改，因此本發(fā)明的保護范圍視權(quán)利要求范圍所界定。
權(quán)利要求
1.一種GaN襯底的制備方法，其步驟包括1)在襯底上生長一過渡層，該過渡層是由碳納米管與納米柱構(gòu)成；2)外延生長厚膜GaN材料，形成厚膜GaN襯底或進行GaN剝離，形成自支撐GaN襯底。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述襯底為藍寶石襯底、 碳化硅襯底、GaN襯底、Si襯底、LiAlO2襯底；或者在藍寶石、碳化硅、GaN, Si、LiAlO2等襯底上生長了厚度為10納米-100微米的GaN、A1N、InN或者三者的合金薄膜材料。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)具體為首先在襯底上設(shè)置碳納米管陣列，隨后在碳納米管陣列上采用MBE或者MOCVD方法生長feiN、InGaN, AlGaN, AlN 或InN材料，形成以碳納米管作為間隔的納米柱結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在襯底上沉積一層催化劑層，通入碳源反應氣體，利用加熱或者激光照射等辦法生長碳納米管陣列。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述納米柱結(jié)構(gòu)的厚度100-500納米。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，外延生長手段包括金屬有機化學氣相沉積法、氫氣物氣相外延、分子束外延或者各種外延手段的組合。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，外延生長步驟包括先采用金屬有機化學氣相沉積法或者分子束外延生長薄膜GaN，再利用氫氣物氣相外延快速生長厚膜GaN。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述薄膜GaN的厚度在50納米-500微米之間；厚膜GaN的厚度是2微米-10毫米。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述剝離手段為激光剝離、機械研磨、化學腐蝕或自分離技術(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種GaN襯底的制備方法，屬于光電子器件的制備領(lǐng)域。本發(fā)明區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的核心是，在襯底(如Si，藍寶石，SiC等)外延生長表面上形成由碳納米管與GaN、InGaN、AlGaN、AlN或InN納米柱構(gòu)成的過渡層，隨后再生長厚膜GaN，獲得厚膜GaN襯底或經(jīng)過去除襯底工藝或自分離工藝得到自支撐GaN襯底。本發(fā)明制備方法簡單、工藝條件易控制、價格低廉，可以選擇不同的襯底，還可支持多種襯底分離技術(shù)。
文檔編號C30B25/02GK102201332SQ201110117438
公開日2011年9月28日 申請日期2011年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月8日
發(fā)明者于彤軍, 吳潔君, 張國義, 楊志堅, 賈傳宇, 龍浩 申請人:北京燕園中鎵半導體工程研發(fā)中心有限公司