專利名稱：一種Er-Yb共摻雜ZnO納米晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法，特別是一種Er-Yb共摻雜ZnO納 米晶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料近年來在短波長激光器、傳感器、LED、平板顯示、生物熒光標(biāo)識、 軍事防偽等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。稀土離子由于具有長的壽命而成為制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材 料的理想選擇，其中Er3+具有合適的4115/2-4111/2躍遷能級，在980nm激光激發(fā)下能夠有效發(fā) 光。但遺憾的是Er3+對980nm的激光的吸收截面比較小，這導(dǎo)致了低的發(fā)射光的強(qiáng)度和泵 浦效率，為了提高Er3+的發(fā)光效率，需要共摻雜有效吸收980nm波段能量的敏化劑。在基質(zhì)材料的選擇方面，ZnO作為環(huán)保、價格低廉、穩(wěn)定、生物相容性好的寬帶隙半 導(dǎo)體材料，是制備光電器件、生物探測器的理想材料。如果能夠和Er3+結(jié)合在一起，可以在 實(shí)現(xiàn)Er-O共存的情況下激發(fā)Er3+的發(fā)光；因此ZnO是一種理想的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料。從制備方法上講，ZnOiEr-Yb多采用溶膠-凝膠，熱蒸發(fā)等方法，其中采用溶膠-凝 膠制備的比較多。這主要是由于溶膠-凝膠方法制備方法簡單，易于在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室推廣。 溶膠-凝膠方法除了用于制備ZnO基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料外，也用于制備其他ZnO基材料，比 如ZnO基稀磁材料，1999年Marco Kohls等人(Adv. Mater. 288，11，1999)利用溶膠-凝膠 技術(shù)制備出了 ZnO:Er 薄膜，2004 年 Xin Wang 等人(J. Phys. Chem. B 108(2004) 18408)利 用溶膠-凝膠技術(shù)制備了 &iO:Er內(nèi)米晶，2008年Fanyong Ran等人(Materials Science and Engineering B 148 (2008) 3 通過溶膠-凝膠方法制備出了 &iO:Er薄膜，2008年 K. Ebisawa等人(J. J. Appl. Phys. 47 (2008) 7236)通過熱蒸發(fā)的方法制備出了針狀ZnO: Er 納米線。但以上研究或者沒有觀察到上轉(zhuǎn)換發(fā)光，或者得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率很低，沒能得 到強(qiáng)的發(fā)光。J. H. Li (J. Magn. Magn. Mater. 302 (2006) 118)等也用類似的溶膠-凝膠方法制 備了 &ιΟ:Μη磁性納米晶，但其在最后滴加四甲基氫氧化銨時采用的溫度是0°C，此溫度在 常壓的大氣中不容易實(shí)現(xiàn)，制備條件相對苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率高且便于工業(yè)化生產(chǎn)的 Er-Yb共摻雜ZnO納米晶體及其制備方法。一種Er-Yb共摻雜ZnO納米晶體，包括Er-Yb共摻雜ZnO納米晶體，其特征在于以 純度在99. 9%以上的CH3CH2OH做溶劑，并以含有Er (NO3) 3. 5H20的溶液和含有Yb (NO3) 3. 5H20 的溶液制備而成，其中Er3+在反應(yīng)溶液中的摩爾比例為0. 5 2. 5% Jb3+在反應(yīng)溶液中的 摩爾比例為4 15%。—種Er-Yb共摻雜ZnO納米晶體的制備方法，包括溶膠-凝膠方法，其特征在于a、采用簡單的溶膠-凝膠方法，以Si(Ac)2. 2H20作為反應(yīng)前驅(qū)物，以毒性小的純度 在99. 9%以上的CH3CH2OH做溶劑，在回流攪拌下將前驅(qū)物溶解；
b、將 Er (NO3) 3. 5H20 和 Yb (NO3) 3. 5H20 溶于純度在 99. 9% 以上的 CH3CH2OH 中，溶解 后加入步驟1中的Zn(Ac)2. 2H20溶液中；C、將整個反應(yīng)作為一個系統(tǒng)在40-70°C回流攪拌，使其充分反應(yīng)3- !；d、然后將系統(tǒng)降溫至5-15°C，加入四甲基氫氧化銨，繼續(xù)攪拌30-60min ；e、將反應(yīng)得到的樣品在500-1000°C退火。本發(fā)明的目的是通過共摻雜實(shí)現(xiàn)的。因不但在980nm具有大的吸收截面， 其吸收范圍也從850nm覆蓋到lOOOnm，是一種好的敏化劑，而且的能級很容易與Er3+ 的％1/2能態(tài)共振；經(jīng)過樸3+離子敏化，Er3+的4115/2」111/2與4I11/2-4F7/2躍遷就很容易進(jìn)行， 上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率就會得到很大的提高，特別是在反應(yīng)后期能夠采用適中的5-15°C的反應(yīng)溫 度，即能夠在5-15°C加入四甲基氫氧化銨，更容易加速反應(yīng)的進(jìn)行，加速0H—離子的釋放，快 速形成穩(wěn)定的SiO = Er-Yb溶液。所以，不僅能大大提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率、便于工業(yè)化生產(chǎn)， 而且具有發(fā)光強(qiáng)度和亮度高、簡單易行、環(huán)保且生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)行詳述實(shí)施例1以純度在99. 9%以上的CH3CH2OH做溶劑，加入含有Er(NO3)3. 5H20的溶液和含有 Yb (NO3) 3· 5H20的溶液制備Er-Yb共摻雜SiO納米晶體，其中Er3+和在反應(yīng)溶液中的摩 爾比例分別為1%和5%。首先將濃度為0. 15M的Si(Ac)2. 2H20( 二水醋酸鋅)加入到三頸瓶中，并向其中 加入純度在99. 9%以上的CH3CH2OH,在40°C加熱攪拌下使其溶解，以在很短的時間內(nèi)獲得 分子水平的均勻性。然后將溶有Er(NO3)3- 5H20(五水硝酸鉺)和Yb (NO3)3- 5H20(五水硝 酸鐿)的溶液加入，并將Er3I^b3+在反應(yīng)溶液中的摩爾比例分別控制在和5%，目 的是經(jīng)過溶液過程實(shí)現(xiàn)微量元素的定量摻雜，并將系統(tǒng)作為一個整體升溫到65°C，在該反 應(yīng)溫度下回流他，使其充分反應(yīng)。整個過程中反應(yīng)處于密閉系統(tǒng)中。反應(yīng)完畢后停止加 熱，讓其自然降溫到20°C后加入冰浴，此時系統(tǒng)溫度迅速下降，降至10°C時開始慢慢滴加 2ml (CH3)4NOH,滴加完畢后繼續(xù)攪拌60min，然后將反應(yīng)液移至錐形瓶中，用C6H14沉淀、烘 干、在500°C退火，然后再在900°C退火，最后得到白色粉末晶體。我們對該實(shí)例中的樣品進(jìn) 行結(jié)構(gòu)及性能分析，包括X射線衍射(XRD) θ -2 θ掃描、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀 察、980nm激發(fā)下室溫上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光(PL)測試。其中XRD結(jié)構(gòu)分析表明樣品的所有衍射 峰均對應(yīng)于六角ZnO衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，說明Er3+、Yb3+進(jìn)入了 ZnO晶 格，沒有出現(xiàn)與ErJb相關(guān)的二次相。HRTEM分析發(fā)現(xiàn)，所制得的樣品為粒徑在150nm左右 ^ ZnOEr (1% )-Yb(5% )納米晶。室溫上轉(zhuǎn)換PL測試表明，ZnO:Er (1% )-Yb(5% )發(fā)出 位于650-663nm的紅光。實(shí)施例2以純度在99. 9%以上的CH3CH2OH做溶劑，加入含有Er(NO3)3. 5H20的溶液和含有 Yb (NO3) 3· 5H20的溶液制備Er-Yb共摻雜SiO納米晶體，其中Er3+和在反應(yīng)溶液中的摩 爾比例分別為和10%。首先將濃度為0. IM的Si(Ac)2. 2H20加入到三頸瓶中，并向其中加入純度在99. 9%拌下使其溶解，以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性。 然后將溶有Er (NO3) 3· 5H20和％ (NO3) 3· 5H20的溶液加入，并將Er3+和在反應(yīng)溶液中的 摩爾比例分別控制在和10%，目的是經(jīng)過溶液過程實(shí)現(xiàn)微量元素的定量摻雜，并將系 統(tǒng)作為一個整體升溫到70°C，在該反應(yīng)溫度下回流4h，使其充分反應(yīng)。整個過程中反應(yīng)處 于密閉系統(tǒng)中。反應(yīng)完畢后停止加熱，讓其自然降溫到30°C后加入冰浴，此時系統(tǒng)溫度迅速 下降，降至15°C時開始慢慢滴加2ml (CH3)4NOH,滴加完畢后繼續(xù)攪拌40min，然后將反應(yīng)液 移至錐形瓶中，用C6H14沉淀、烘干、在500°C退火，然后再在900°C退火。最后，得到白色粉 末晶體。我們對該實(shí)例中的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能分析，包括X射線衍射(XRD) θ-2 θ掃描、 高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察、980nm激發(fā)下室溫上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光(PL)測試。其中 XRD結(jié)構(gòu)分析表明樣品的所有衍射峰均對應(yīng)于六角ZnO衍射峰，且所有衍射峰均向小角度 偏移，說明Er3+、Yb3+進(jìn)入了 ZnO晶格，沒有出現(xiàn)與Er、Yb相關(guān)的二次相。HRTEM分析發(fā)現(xiàn)， 所制得的樣品為粒徑在120nm左右的&iO:Er (1 % )-Yb (10% )納米晶。室溫上轉(zhuǎn)換PL測 試表明，ZnO:Er(l% )-Yb(10% )發(fā)出位于650-663nm的紅光，且發(fā)光強(qiáng)度與同一測試條件 下ai0:Er(l%)-Yb(5%)相比有了很大的提高。說明納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光隨濃度的 增加而增強(qiáng)。實(shí)施例3以純度在99. 9 %以上的CH3CH2OH做溶劑，加入含有Er3+的Er (NO3) 3. 5H20溶液和 含有的％ (NO3) 3· 5H20溶液制備Er-Yb共摻雜ZnO納米晶體，其中Er3+和在反應(yīng)溶 液中的摩爾比例分別為2%和8%。首先將濃度為0. IM的Si(Ac)2. 2H20加入到三頸瓶中，并向其中加入純度在99. 9% 以上的CH3CH2OH,在50°C加熱攪拌下使其溶解，以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性。 然后將溶有Er (NO3) 3· 5H20和％ (NO3) 3· 5H20的溶液加入，并將Er3+和在反應(yīng)溶液中的 摩爾比例分別控制在2%和8%，目的是經(jīng)過溶液過程實(shí)現(xiàn)微量元素的定量摻雜，并將系統(tǒng) 作為一個整體升溫到70°C，在該反應(yīng)溫度下回流4h，使其充分反應(yīng)。整個過程中反應(yīng)處于 密閉系統(tǒng)中。反應(yīng)完畢后停止加熱，讓其自然降溫到30°C后加入冰浴，此時系統(tǒng)溫度迅速 下降，降至15°C時開始慢慢滴加2ml (CH3)4NOH,滴加完畢后繼續(xù)攪拌40min，然后將反應(yīng)液 移至錐形瓶中，用C6H14沉淀、烘干、在500°C退火，然后再在900°C退火。最后，得到白色粉 末晶體。我們對該實(shí)例中的二種樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能分析，包括X射線衍射(XRD) θ-2 θ 掃描、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察、980nm激發(fā)下室溫上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光(PL)測 試。其中XRD結(jié)構(gòu)分析表明樣品的所有衍射峰均對應(yīng)于六角ZnO衍射峰，且所有衍射峰均 向小角度偏移，說明Er3+、進(jìn)入了 ZnO晶格，沒有出現(xiàn)與Er、％相關(guān)的二次。HRTEM分 析發(fā)現(xiàn)，樣品為粒徑在120nm左右的&ι0:ΕΗ2% )-Yb (8% )納米晶。室溫上轉(zhuǎn)換PL測試 表明，ZnO:Er (2% )-Yb (8% )發(fā)出位于650-663nm的紅光，且發(fā)光強(qiáng)度與同一測試條件下 ZnO:Er(l% )-Yb(5% )相比有了很大的提高。說明隨濃度的增加納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā) 光增強(qiáng)。綜上所述，本發(fā)明主要是采用CH3CH2OH做溶劑，既降低了生產(chǎn)成本又減少了有機(jī) 溶劑的毒性污染，所以環(huán)保。為了提高生產(chǎn)制備的性價比，最好將Si(Ac)2. 2H20濃度控制在0. 05-0. 2M之間。為了便于摻雜Er3+、Yb3+稀土離子，采用含有Er (NO3) 3. 5H20的溶液和含有Yb (NO3)3- 5H20溶液摻雜Er3+Yb3+,其中Er3+和在反應(yīng)溶液中的摩爾比例分別控制在 0. 5 2. 5%和4 15%。最好將反應(yīng)溶液中的Er3+的摩爾比例控制在1 2%間，將反應(yīng) 溶液中的的摩爾比例控制在5 10%間，即溶液中的Er3+摩爾比例為1 2%，Yb3+的 摩爾比例為5 10%。其中，實(shí)施例1，2，3中提到的Z ηΟ:ΕΗ % )-Yb(5% )是指在反應(yīng)溶液中Er3+與 Yb3+的摩爾比例分別為1^^Π5%。實(shí)施例2中提到到SiO: Er (1%)-Yb (10%)是指在反應(yīng)溶液中Er3+與的摩爾 比例分別為和10%。實(shí)施例3中提到的&ιΟ:ΕΗ2% )-Yb (8% )是指在反應(yīng)溶液中Er3+與的摩爾 比例分別為2%和8%。
權(quán)利要求
1.一種Er-Yb共摻雜ZnO納米晶體，包括Er-Yb共摻雜ZnO納米晶體，其特征在于以 純度在99. 9%以上的CH3CH2OH做溶劑，并以含有Er (NO3) 3. 5H20的溶液和含有Yb (NO3) 3. 5H20 的溶液制備而成，其中Er3+在反應(yīng)溶液中的摩爾比例為0. 5 2. 5%，在反應(yīng)溶液中 的摩爾比例為4 15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Er-%共摻雜SiO納米晶體，其特征在于Er3+在反應(yīng)溶液中 的摩爾比例為1 2%，在反應(yīng)溶液中的摩爾比例為5 10%。
3.—種Er-Yb共摻雜ZnO納米晶體的制備方法，包括溶膠_凝膠方法，其特征在于a、采用簡單的溶膠-凝膠方法，以Si(Ac)2.2H20作為反應(yīng)前驅(qū)物，以毒性小的純度在 99. 9%以上的CH3CH2OH做溶劑，在回流攪拌下將前驅(qū)物溶解；b、將Er(NO3) 3· 5H20和Yb (NO3)3. 5H20溶于純度在99. 9%以上的CH3CH2OH中，溶解后力口 入步驟1中的Zn(Ac)2. 2H20溶液中；c、將整個反應(yīng)作為一個系統(tǒng)在40-70°C回流攪拌，使其充分反應(yīng)3- ；d、然后將系統(tǒng)降溫至5-15°C，加入四甲基氫氧化銨，繼續(xù)攪拌30-60min；e、將反應(yīng)得到的樣品在500-1000°C退火。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Er-%共摻雜ZnO納米晶體的制備方法，其特征在于 Zn (Ac) 2· 2H20 濃度控制在 0. 05-0. 2M 之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的Er-Yb共摻雜ZnO納米晶體的制備方法，其特征在于 采用Er (NO3) 3· 5H20和Yb (NO3) 3· 5H20摻雜Er3+和Yb3+，其中Er3+和Yb3+在反應(yīng)溶液中的摩 爾比例分別為0. 5 2. 5%和4 15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Er-%共摻雜ZnO納米晶體的制備方法，其特征在于反應(yīng) 溶液中Er3+的摩爾比例為1 2%, Yb3+的摩爾比例為5 10%。
全文摘要
本發(fā)明為一種Er-Yb共摻雜ZnO納米晶體及其制備方法。以純度在99.9％以上的CH3CH2OH做溶劑，并以Er3+、Yb3+作摻雜劑制備而成。具體是以Zn(Ac)2·2H2O作為反應(yīng)前驅(qū)物，以純度在99.9％以上的CH3CH2OH做溶劑，在回流攪拌下將前驅(qū)物溶解；將Er3+、Yb3+等稀土離子摻雜劑溶于純度在99.9％以上的CH3CH2OH中，溶解后加入步驟1中的Zn(Ac)2·2H2O溶液中；將整個反應(yīng)作為一個系統(tǒng)在40-70℃回流攪拌，使其充分反應(yīng)3-6h；然后將系統(tǒng)降溫至5-15℃，加入四甲基氫氧化銨，繼續(xù)攪拌30-60min；將反應(yīng)得到的樣品在500-1000℃退火。本發(fā)明具有能大大提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率、便于工業(yè)化生產(chǎn)、發(fā)光強(qiáng)度和亮度高、簡單易行、環(huán)保且生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C30B29/16GK102061521SQ201010598618
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者吳鋒民, 孟秀清, 方允樟, 李京波 申請人:浙江師范大學(xué)