專利名稱：非蝕刻非光阻性粘著組合物及制備工件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性(non-resist)粘著組合物， 以及使用該非蝕刻非光阻性粘著組合物制備具有銅或銅合金表面的工件，并接著以聚合沉 積物涂覆該銅或銅合金表面的方法。
背景技術(shù)：
制備具有銅或銅合金表面的工件、更具體是包覆銅的印刷電路板材料，接著以聚 合沉積物、更具體以光可成像抗蝕劑(resist)涂覆其表面的方法是本領(lǐng)域所熟知的。在印 刷電路板制備工藝的各階段中，抗蝕劑沉積物被涂覆至印刷電路板材料的銅表面上，且必 須優(yōu)異地粘附在銅基底上。例如在制造銅結(jié)構(gòu)體(即線以及粘接與焊接的墊)時，可使用光 可成像抗蝕劑來限定這些結(jié)構(gòu)。而且，在制得這些銅結(jié)構(gòu)體后，焊接掩模被施用至所述結(jié)構(gòu) 不應(yīng)被焊接的區(qū)域中。在這兩種情況下，在成像過程(曝光及顯像)及在任何后續(xù)過程的 步驟中，例如在銅電鍍(在銅結(jié)構(gòu)體產(chǎn)生的過程中)及焊接中，該抗蝕劑被施用至銅表面， 且必須與其充分地粘附。由于這個緣故，無論如何必須進(jìn)行銅表面的預(yù)處理，以制備適于良好的抗蝕劑接 收、且因此在其上得到優(yōu)異附著性的銅表面。為此可使用蝕刻溶液，諸如含用于銅的氧化 劑，例如過氧化氫、過氧化二硫酸鈉或卡洛酸鈉(sodium caroate)的溶液。一般而言，蝕刻 被認(rèn)為是必不可少的步驟，因?yàn)槲g刻可用來使銅表面粗糙。這是因?yàn)榇植诨驯徽J(rèn)為是使 該抗蝕劑可良好地粘附至銅表面所必不可少的步驟。蝕刻溶液的一個實(shí)例公開在WO 02/04706 Al中。該文獻(xiàn)中所描述的蝕刻溶液是 酸性的，且含有過氧化氫、至少一種五元的含氮雜環(huán)化合物、及另外至少一種選自以下的微 結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑硫醇、有機(jī)硫化物、有機(jī)二硫化物及硫酰胺。所述五元含氮雜環(huán)化合物為四唑 及其衍生物，諸如5-氨基四唑及5-苯基四唑。所述微結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑例如選自以下組中L-及 DL-半胱氨酸、L-、DL-及D-胱氨酸、2-氨基乙硫醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、2-巰基乙磺酸、 3_巰基丙磺酸、雙-(2-氨乙基)二硫化物、二硫代乙酸、3，3’ - 二硫代二丙酸、4，4’ - 二硫 代二丁酸、3，3’ - 二硫代-雙_(丙磺酸)、硫代二乙酸、3，3’ -硫代二丙酸、硫脲、硫代苯甲 酰胺及其鹽。進(jìn)行所述銅表面的預(yù)處理，以使電鍍抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑、焊接掩模及其它介 電膜良好地粘附于其上。盡管為了獲得低的銅厚度的變化，使銅的蝕刻清除(etching off) 較少一直是該文獻(xiàn)的一個目的，但是由于該蝕刻清除的存在，就銅層的總厚度而言，仍需要 有10%的銅蝕刻清除，以獲得良好的粘附性。而且，在該文獻(xiàn)中描述了各種的其它蝕刻溶 液，其都含有過氧化氫或用于銅的其它氧化劑。此外，EP 0 890 660 Al公開了一種用于銅或銅合金的微蝕刻劑。該藥劑也含有過 氧化氫、另外的硫酸及另外存在的至少一種選自四唑及四唑衍生物的化合物。更具體地，所 述四唑衍生物可以是1-甲基四唑、2-甲基四唑、5-氨基四唑、5-氨基-1-甲基四唑、1-苯 基四唑及5-苯基四唑。借助于微蝕刻，以及使該銅表面具有1至5微米深度的尖銳高低不 平性，該溶液可用來使印刷電路板的銅表面粗糙化。
美國專利第3，645，772號公開一種用于改善光致抗蝕劑對銅的粘合性的方法。該 方法包括以浮石摩擦具有銅箔的塑料板，將其漂洗并干燥，然后以含有至少一種其它雜原 子和5-或6-元環(huán)的含氮有機(jī)化合物處理該經(jīng)粗糙的銅箔。據(jù)稱優(yōu)選其它雜原子為氮、 硫、氧及硒。該具有氮及一種其它雜原子的雜環(huán)化合物可以是2-氨基-6-甲基-苯并噻 唑、2-巰基苯并咪唑、硫代苯甲酰苯胺、苯并三唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基噻唑啉、3-氨 基-1，2，4-三唑、單水合5-氨基四唑、甲苯三唑、1，2-萘三唑、1-苯基-3-巰基四唑、2-胍 (guinidino)苯并咪唑及1-氯苯并三唑。然而，上述蝕刻溶液并不適用于在印刷電路板上產(chǎn)生的最細(xì)小的線及其它結(jié)構(gòu)， 如5微米線及5微米空間的最近大部分的復(fù)雜工藝。為制備這種超細(xì)電路，在通過蝕刻形 成這些結(jié)構(gòu)前電鍍很薄的銅。由于在這些方法中的銅通過無電電鍍沉積，所以其厚度僅約 例如1微米(μπι)。同時，通過使用上述常規(guī)的微蝕刻劑，可除去至少1或2微米深度的銅。 為此，由于該微蝕刻步驟，完全移除在表面上的至少部分區(qū)域中的銅層會有風(fēng)險。這當(dāng)然是 不可接受的。據(jù)此，蝕刻被認(rèn)為對銅基底的一致性(consistency)有害。除了在抗蝕劑材料中包括含氮有機(jī)雜環(huán)，諸如咪唑、三唑或噻唑外，為了使抗蝕劑 nj Si^fiftfeΡ Mflf^ffl, K. H. Dietz Dry Film Photoresist Processing Technology, Electrochemical Publications Ltd. , 2001 中才艮告了使用抗變色劑(tarnishing agent)。 該藥劑可以是強(qiáng)烈的或溫和的，強(qiáng)烈的藥劑為苯并三唑及其衍生物，而溫和性藥劑為羥基 羧酸，諸如檸檬酸。然而已確定苯并三唑的有效性不如非蝕刻性粘著促進(jìn)劑，因?yàn)槠鋬H可與 金屬表面反應(yīng)，卻并不會與光可成像抗蝕劑反應(yīng)。此外，EP 1 209 253 A2公開一種使用環(huán)氧樹脂處理促進(jìn)粘著性的銅表面，以促進(jìn) 圖案化電路內(nèi)層與部分固化的介電基材層之間的粘著性，從而形成多層結(jié)構(gòu)的方法。該方 法包括首先以粘著促進(jìn)組合物、其后以環(huán)氧樹脂組合物處理銅表面。粘著促進(jìn)組合物可含 有氧化劑、酸及腐蝕抑制劑。腐蝕抑蝕劑可選自吡咯、吡咯、噁唑、噻唑、批唑、三唑、苯并三 唑、四唑、甲苯三唑、經(jīng)羥基取代的唑化合物、咪唑及苯并咪唑。另外，該組合物還可含有季 銨化合物。US 2006/02 108 19 Al公開了一種衍生自基于雙層聚酰胺酸(polyamic acid)的 復(fù)合材料的聚酰亞胺復(fù)合材料覆蓋層，其具有覆蓋層及與其鄰接的粘著層，其中該粘著層 包含聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物及原先為該粘著層聚酰亞胺基礎(chǔ)聚合物的聚酰胺酸前體。該粘著 層可由特別是含粘著促進(jìn)劑(其可含有雜環(huán)或硫醇化合物)的組合物形成。可用的粘著促 進(jìn)劑包括2-氨基-5-巰基噻吩、5-氨基-1，3，4-硫代二唑-2-硫醇、苯并三唑、5-氯-苯 并三唑、1-氯苯并三唑、1-羧基_苯并三唑、1-羥基_苯并三唑、2-巰基苯并噁唑、IH-I，2， 4-三唑-3-硫醇及巰基苯并咪唑。WO 2005/033364 Al公開了一種通過使用含烷氧基化炔醇及任選存在的含氮聚合 物的酸性溶液而酸洗金屬表面的方法，該任選存在的含氮聚合物包含具有例如以下化學(xué)式 的季銨化合物{-N+ (CH3) 2cr- (CH2) 3-NH_C0-NH- (CH2) 3_N+ (CH3) 2~CV- (CH2) 2_0_ (CH2) 2-} x

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明目的是提供可使抗蝕劑涂層、更具體為使光可成像抗蝕劑涂層良好粘附至銅基底，并確保很薄的銅基底不受該方法損害的方法。本發(fā)明的另一目的為提供一種在電路載體基板，更具體地在印刷電路板基板上形 成最微細(xì)銅結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明的又另一目的為提供一種在電路載體基板上形成最微細(xì)銅結(jié)構(gòu)，并可移除 至多0.1至0.2微米銅的方法。本發(fā)明的又另一目的為提供一種用于處理銅或銅合金的非光阻性粘著組合物。本發(fā)明的又另一目的為確保上述方法可輕易地進(jìn)行，即僅使用較少的工藝步驟。本發(fā)明的第一方面為一種用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物。本發(fā)明的第二方面為一種制備具有銅或銅合金表面的工件、并接著以聚合沉積物 涂覆該銅或銅合金表面的方法。本發(fā)明的第三方面為一種使用半加成(semi-additive)處理步驟，在電路載體基 板上形成銅結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明的第四方面為一種使用面板電鍍工藝步驟，在電路載體基板上形成銅結(jié)構(gòu) 的方法。上述目的及另外目的是通過一種用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物 而獲得的，該組合物包含至少一種選自以下的粘著劑(i)含至少一個硫醇部分的雜環(huán)化 合物、及(ii)具有以下化學(xué)通式II的季銨聚合物{N+ (R3) (R4) - (CH2) a_N (H) -C (Y) -N (H) - (CH2) b_N+ (R3) (R4) -R5} n2nX"II其中R3和R4獨(dú)立地是甲基、乙基、異丙基、羥甲基、羥乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)eOH ；R5 為(CH2) d 或{(CH2) e0 (CH2) f} g ；Y 為 0、S 或 NH ；a、b、c、d、e和f各自獨(dú)立地是1至約6的整數(shù)；g是1至約4的整數(shù)；η為至少1且可以至多200、優(yōu)選至多100、更優(yōu)選至多50、且最優(yōu)選至多20 ；且Χ_為鹵(氟、氯、溴、碘，最優(yōu)選為氯)離子。已證明上述粘著劑能有效制備可使打算施用于其上的聚合沉積物獲得良好粘附 性的銅表面。特別是已發(fā)現(xiàn)，如果該銅表面不具有粗糙表面、而是基本光滑時，也可以獲得 所述的良好粘著性。盡管迄今已認(rèn)為只有當(dāng)已制得的銅表面粗糙或所得銅表面為粗糙狀 時，才可以在工藝條件下，使該聚合沉積物獲得良好的粘附性。本結(jié)果令人驚訝，因?yàn)槿藗?相信銅與聚合沉積物間的強(qiáng)粘結(jié)僅起因于該銅表面的比表面積的增大。通過目視法檢測了 已經(jīng)疊合在銅表面上、曝光且顯像的光可成像抗蝕劑中的最細(xì)小線圖案的一致性，且另外 通過使用膠帶試驗(yàn)測試了這樣經(jīng)處理的光可成像光阻層的粘附性，并證明了其具有良好的 粘附性。已證明了優(yōu)異的一致性及粘附性。盡管事實(shí)為該銅表面實(shí)質(zhì)上未受本發(fā)明預(yù)處理 方法的影響，即當(dāng)銅表面采用本發(fā)明方法處理時，并無顯著的粗糙化發(fā)生。因此，如先前的 方法一樣，所述處理并無導(dǎo)致過量移除銅的風(fēng)險。如果所存在的銅表面很薄，如半加成處理 中的銅表面，則這樣的移除特別重要。用于適于高復(fù)雜應(yīng)用的印刷電路板制造中的基材包含僅約1微米厚的無電銅基底層，其上光可成像抗蝕劑經(jīng)疊合并加工而形成電路。由于根 據(jù)本發(fā)明的銅預(yù)處理基本上并未從該薄的銅基底層移除任何銅，所以即使在部分表面上， 也完全沒有銅移除的風(fēng)險。使用根據(jù)本發(fā)明的所述化合物進(jìn)行的銅移除，其至多移除0. 1 至0.2微米的銅。盡管粗糙度低，但良好的粘附性被認(rèn)為是由于存在于可調(diào)節(jié)該銅表面與聚合沉積 物間粘附性的所述粘著劑分子中的某些特定結(jié)構(gòu)特征所致。就含至少一個硫醇部分的雜環(huán) 化合物而言，相信該硫醇部分能夠有效地強(qiáng)烈粘結(jié)至銅表面，且相信該雜環(huán)狀環(huán)能夠有效 地強(qiáng)烈粘結(jié)至聚合沉積物。就具有化學(xué)通式II的季銨聚合物而言，相信該NH-C( = Y)-NH 部分可強(qiáng)烈地粘結(jié)至銅表面，而中間部分(N+(R3) (R4)-R5-N+(Rs) (R4))可強(qiáng)烈地粘結(jié)至聚合
沉積物 上述化合物(商購自Sigma-Aldrich，以Polyquatemium-2作為其氯化物鹽)是季 銨聚合物的優(yōu)選實(shí)例，其中Y = 0，R3、R4 = CH3,而R5 = CH2CH2-O-CH2CH2。本發(fā)明所述粘著劑通過使工件與該含有至少一種粘著劑的非蝕刻非光阻性組合 物接觸而施用至銅表面?？山柚趯⒐ぜ朐摻M合物內(nèi)，或通過將該組合物噴灑在工件 的表面上而進(jìn)行該非蝕刻非光阻性粘著組合物與工件的接觸步驟。就本發(fā)明而言，其中術(shù)語“烷基”定義為在其骨架內(nèi)僅有碳原子的飽和化合物的 基團(tuán)，這些化合物包含其所有可想到的異構(gòu)物。例如C1-C6烷基意指甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、 2，3- 二乙基丁基，C1-C4烷基意指甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基。就本發(fā)明而言，其中術(shù)語“苯基”定義為在其芳族骨架的6個碳原子內(nèi)的芳族部 分。就本發(fā)明而言，其中術(shù)語“環(huán)氧乙烷”定義為其環(huán)內(nèi)具有一個氧原子及兩個碳原子 的3元環(huán)狀基，最簡單為環(huán)氧化物環(huán)，其是未經(jīng)取代的環(huán)氧乙烷。就本發(fā)明而言，該名詞“硫醇(thiol) ”或“硫醇(mercaptan) ”意指-SH部分。就本發(fā)明而言，其中術(shù)語“電路載體”定義為用以在各子電子元件與安裝于其上的 其它元件間提供電連接的裝置，諸如電阻器、電容器、晶體管、集成電路、變壓器、LED、開關(guān)、 邊緣連接器等。電路載體可以是印刷電路板或混成(hybrid)電路板或多芯片模組等。就本發(fā)明而言，其中術(shù)語“非蝕刻非光阻性組合物”中的術(shù)語“非光阻性”意指該組 合物并非成膜組合物，也就是說該組合物不含用于在該處理過的銅表面或銅合金表面上形 成薄膜的粘結(jié)劑，例如聚合物粘結(jié)劑。因此，本發(fā)明的組合物不被用來在將要處理的表面上 形成以下的聚合物層，例如用以防止例如部分表面被焊接，或防止例如已暴露的銅被蝕刻， 或防止例如金屬沉積在已暴露的銅上的抗蝕劑層。該非蝕刻非光阻性組合物可提供光滑銅表面與聚合沉積物間的良好粘附，例如光 可成像抗蝕劑主要由本發(fā)明的至少一種粘著劑、及至少一種溶劑如水或有機(jī)溶劑(諸如乙二醇類溶劑)所構(gòu)成。乙二醇類溶劑可以是乙二醇醚或乙二醇酯，其中乙二醇部分可以是 例如單乙二醇部分或二乙二醇部分。例如該溶劑可以是二甘醇單甲醚或二甘醇單乙醚。該 非蝕刻非光阻性組合物可以是酸性、中性或堿性的，更優(yōu)選為微堿性(自中性至約9.5的 PH)。非蝕刻非光阻性組合物最優(yōu)選為酸性的。如果非蝕刻非光阻性組合物為酸性的，則或 者所述至少一種粘著劑本身是酸性的，或存在于該組合物中的至少一種另外化合物可以使 該組合物具有酸性PH，也即在約7以下的pH、更具體地在約4以下的pH，更優(yōu)選在約1. 5以 下的PH，且最優(yōu)選在約1以下的pH。該pH的下限取決于用以調(diào)節(jié)pH的化合物，且可高于 約-0. 5，更優(yōu)選高于約0，且最優(yōu)選高于約0. 5。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述包含至少一個硫醇部分的雜環(huán)化合物可 包括含有至少2、甚至更優(yōu)選3個氮原子的雜環(huán)部分。更具體地，這些化合物的特征為具有 含這些氮原子的單環(huán)部分。又更具體地，除了該至少一個硫醇部分外，這些化合物可被至 少一個烷基、氨基及烷氧基取代。這些化合物又更優(yōu)選為被至少一個硫醇部分取代的三唑 化合物。所述包含至少一個硫醇部分的雜環(huán)化合物更優(yōu)選選自包含具有以下通式IIIA及 IIIB的化合物 其中R6 和 R7 獨(dú)立地選自 H、SR9、OR9、NR10R11 及 C「C4 烷基；R8 為 H 或 C1-C3 烷基；R9 選自包含 H、Li、Na、K 及 NH4 ；R10 和 R11 獨(dú)立地選自 H、CH3 及 C2H5 ；其前提條件為，R6和R7中的至少一種為SR9，且R9優(yōu)選為H。在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述包含至少一個硫醇部分的雜環(huán)化合物選自以 下組中1H-1，2，4-三唑-3-硫醇(1，2，4_三唑-3-硫醇、3-巰基三唑，CAS第3179-31-5 號)、3_氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇(3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑，CAS第16691-43-3 號)、2_巰基苯并噻唑及2-巰基苯并咪唑。就本發(fā)明而言，IH-1,2,4-三唑-3-硫醇及3-氨 基-1，2，4-三唑-5-硫醇為最優(yōu)選的粘著劑。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在具有化學(xué)通式II的季銨聚合物中，R3和R4 為甲基。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在具有化學(xué)通式II的季銨聚合物中，a和b為 3。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在具有化學(xué)通式II的季銨聚合物中，Y為0。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在具有化學(xué)通式II的季銨聚合物中，R5為{(CH2)eO (CH2) f}g。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在具有化學(xué)通式II的季銨聚合物中，e和f為 2。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在具有化學(xué)通式II的季銨聚合物中，g為1。
此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在具有化學(xué)通式11的季銨聚合物中，Γ為氯離子。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該季銨聚合物具有以下的化學(xué)通式IIA 本發(fā)明非蝕刻非光阻性組合物中的粘著劑的濃度優(yōu)選至少約1毫克/升，更優(yōu)選 至少約2毫克/升，又更優(yōu)選至少約5毫克/升，且最優(yōu)選至少約10毫克/升，且可以是例 如約10或約15或約20或約30毫克/升。本發(fā)明非蝕刻非光阻性組合物中的粘著劑的濃 度為至多約1000毫克/升，更優(yōu)選至多約500毫克/升，又更優(yōu)選至多約200毫克/升，又 更優(yōu)選至多約100毫克/升，且最優(yōu)選至多約50毫克/升。借助于上述數(shù)值而限定的任何 范圍可用以定義該粘著劑的濃度范圍。如果有超過一種的粘著劑用于非蝕刻組合物內(nèi)，則 上述濃度值意指可用于定義該組合物所包含的粘著劑所有濃度之和。為了確保銅實(shí)質(zhì)上不受非蝕刻非光阻性組合物的影響，本組合物不含用于銅或銅 合金的氧化劑。因此，本組合物不會蝕刻銅。因此，該組合物不含過氧化氫、過氧化二硫酸 的任何鹽、卡洛酸的任何鹽及任何其它過氧化物的鹽，例如過硼酸或過甲酸。如上所述，該非蝕刻非光阻性組合物還包含至少一種無機(jī)酸或至少一種有機(jī)酸。 一般而言，這些酸可以使該組合物具有酸性，因此所獲得的其PH在上文定義的范圍內(nèi)。無機(jī)酸更優(yōu)選選自硫酸及磷酸。最優(yōu)選為硫酸。硫酸的濃度為在1升所述組合物 中優(yōu)選至少約5毫升、更優(yōu)選至少約50毫升、又更優(yōu)選至少約75毫升、且最優(yōu)選至少約100 毫升濃硫酸，且在1升所述組合物中優(yōu)選至多約300毫升、更優(yōu)選至多約250毫升、又更優(yōu) 選約200毫升、且最優(yōu)選至多約150毫升濃硫酸。如上所述，本發(fā)明的方法包括(a)提供工件，及(b)使該工件與本發(fā)明非蝕刻非 光阻性組合物接觸。如果該粘著劑為含至少一個硫醇部分的雜環(huán)化合物，則優(yōu)選首先使將要處理的銅 表面與無機(jī)酸的水溶液接觸，以便從銅表面移除任何污物，然后該粘著劑才能對銅表面起 作用。本無機(jī)酸可以是硫酸。硫酸水溶液的濃度可以是例如在1升所述溶液中約10毫升 至約150毫升、更優(yōu)選約20毫升至約100毫升、且最優(yōu)選約50毫升的濃硫酸。或者，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還包括優(yōu)選在以該非蝕刻非光 阻性組合物處理銅或銅合金表面后再進(jìn)行的另一方法步驟，所述另一方法步驟包括(C) 如果該粘著劑選自包含具有化學(xué)通式Π的季銨聚合物時，使所述工件與至少一種膦酸化 合物接觸。本后處理步驟可提供額外的粘著性改善。所述膦酸化合物優(yōu)選選自羥基亞乙基二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、二乙三胺 五(亞甲基膦酸)、多氨基膦酸、雙(六亞甲基三胺五(亞甲基膦酸))與2-膦酸丁烷1，2，4_三羧酸或其鹽。最優(yōu)選該膦酸化合物為羥基亞乙基二膦酸(INN:依替膦酸(etidronic acid))。本化合物的 60 重量％的水溶液以品名 Dequest 2010 (Thermophos Deutschland, DE)銷售。如果該粘著劑選自包含具有化學(xué)通式II的季銨聚合物，則該膦酸化合物以其水 溶液形式用以進(jìn)行所述銅表面的后處理。該水溶液含有至少一種膦酸化合物，其濃度為例 如每升溶液0. 01至100克、優(yōu)選1至10克，其中本范圍是指該水溶液內(nèi)所有膦酸化合物的 總濃度。在本發(fā)明的備選實(shí)施方案中，如果該粘著劑選自包含具有化學(xué)通式II的季銨聚 合物，則該方法不使用至少一種膦酸化合物進(jìn)行所述銅表面的后處理，而是進(jìn)一步包括在 以該非蝕刻非光阻性組合物處理銅或銅合金表面后優(yōu)選進(jìn)行另一方法步驟，該方法步驟包 括(c)使該工件與至少一種具有以下化學(xué)通式I的丙烯酸化合物接觸 其中R1 為 H 或 C1-C4 烷基；R2為C1-C2tl烷基，其可被至少一種選自包括以下的部分取代0H、未取代與取代的 苯基、未取代及取代的苯氧基、氨基、亞烷基(烷氨基)、亞烷基(二烷氨基)、亞烷基(三烷 基銨離子)，及亞烷基環(huán)氧乙烷。這樣也提供額外的粘著性改善。相信所述具有化學(xué)通式I的丙烯酸化合物的C = O部分能夠強(qiáng)烈有效地粘合至銅 表面，且相信該分子的丙烯酸部分內(nèi)的不飽和結(jié)構(gòu)能夠強(qiáng)烈地粘合至聚合沉積物。更具體地，在所述具有通式I的丙烯酸化合物中，R2為(CH2)m-R1215其中m是1至20的整數(shù)。在CH2部分的至少一個中，(CH2)m可經(jīng)OH取代，且也可是支鏈的而不是非支鏈的， 諸如(CH2)m所表示的R12為H、苯基、0-苯基、NR13R14、NW4R15Z_，或環(huán)氧乙烷環(huán)；其中苯基是未取代或取代的R13、R14和R15獨(dú)立地是H或C1-C6烷基，環(huán)氧乙烷是 取代或未取代的，且Z_為陰離子。又更具體地，在具有化學(xué)通式I的丙烯酸化合物中，R1為CH3。又更具體地，在具有化學(xué)通式I的丙烯酸化合物中，(CH2)m部分為CH2-CH(OH)-CH215又更具體地，在具有化學(xué)通式I的丙烯酸化合物中，苯基為3_(苯并三 唑-2-基)-4-羥基-苯基。又更具體地，在具有化學(xué)通式I的丙烯酸化合物中，該環(huán)氧乙烷環(huán)為未經(jīng)取代的 環(huán)氧化物環(huán)。
又更具體地，在具有化學(xué)通式I的丙烯酸化合物中，R2為(CH2)m-R12,其中m是1至 20的整數(shù)，且R12為H。又更具體地，在具有化學(xué)通式I的丙烯酸化合物中，m是10至19的整數(shù)，且R12為 H0又更具體地，在具有化學(xué)通式I的丙烯酸化合物中，NR13R14為NHC(CH3) 3。又更具體地，在具有化學(xué)通式I的丙烯酸化合物中，N+R13R14R15Z-為N+ (CH3) 3Z_。又更具體地，所述具有化學(xué)通式I的丙烯酸化合物選自以下組中甲基丙烯酸 十八烷基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、3-(甲基丙烯?；?-2_羥丙酯、甲基丙烯酸 2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基硫 酸2-(甲基丙烯?；?乙基三甲銨及(丙烯酰氧)甲基環(huán)氧乙烷。因此，可輕易地進(jìn)行本發(fā)明該方法，也即僅需要幾個過程步驟。在用以制備電路載體、更優(yōu)選為印刷電路板的方法中可使用非蝕刻非光組性組合 物預(yù)處理銅表面。在此情況下，該聚合沉積物為抗蝕劑涂層，更優(yōu)選為光可成像抗蝕劑。為了制備電路載體，更優(yōu)選制備印刷電路板(a)通常使用基板，基板包括位于其至少一側(cè)上的銅涂層，且其進(jìn)一步具有可用于 電接觸載體內(nèi)單個電路面(circuit plane)的通孔；(b)本基板首先經(jīng)銅涂布在外側(cè)及孔壁上，一般而言，僅使用無電的銅電鍍法，或 先使用無電電鍍法，接著再使用電解銅電鍍法，或僅使用電解銅電鍍法。進(jìn)一步的加工取決于所涉及的方法在板面電鍍方法的變例中，一般而言使用可經(jīng)鉆孔以形成所述通孔的銅包覆層 (17微米厚的銅外層)材料，然后進(jìn)行電解銅電鍍，以在所述通孔內(nèi)產(chǎn)生導(dǎo)電性。該板面電 鍍方法還包括以下的一般方法步驟(c)以本發(fā)明非蝕刻非光阻性組合物預(yù)處理方法步驟(b)中所形成的銅層；(d)施用抗蝕劑至銅表面，并使該抗蝕劑成像，由此形成抗蝕劑孔隙；(e)移除曝露在抗蝕劑孔隙中的銅；及(f)自該銅表面剝除該抗蝕劑；該抗蝕劑優(yōu)選為光可成像抗蝕劑。在半加成電鍍方法的變例中，通常使用基板材料，該基板材料的外側(cè)具有介電表 面，且其在經(jīng)鉆孔形成通孔后，經(jīng)銅電鍍而在所述外側(cè)上形成薄的銅層。在此情況下，可以 例如使用常規(guī)的印刷電路板，該電路板另外在外側(cè)上具有可形成介電表面的樹脂涂層。該 半加成電鍍方法進(jìn)一步包括以下的通用方法步驟(c)以本發(fā)明非蝕刻非光阻性組合物預(yù)處理在該基板的外側(cè)上的如方法步驟(b) 中所形成的銅層；(d)施用抗蝕劑至該銅表面，并使抗蝕劑成像，由此形成抗蝕劑孔隙；(e)將銅沉積在抗蝕劑孔隙內(nèi)；(f)自銅表面剝除該抗蝕劑；及(g)將在先前已經(jīng)被抗蝕劑覆蓋的區(qū)域內(nèi)的銅蝕刻清除掉；該抗蝕劑優(yōu)選為光可 成像抗蝕劑。光可成像抗蝕劑通常是丙烯酸系的抗蝕劑，即其具有(甲基)丙烯酸主鏈。其通 常是以干膜或液體膜施用。如由DuPont、Hitachi所提供的，該干膜為由覆蓋層或補(bǔ)強(qiáng)層(support sheet)、光可成像層、及保護(hù)層所組成的通?？沙上竦墓庵驴刮g劑。液體抗蝕劑 則是在無保護(hù)層下，通過例如滾輪涂布、簾幕式涂法而直接涂覆至銅層上(例如Huntsman、 Rohm & Haas、Atotech)ο這些方法在本領(lǐng)域是熟知的，例如描述在=Coombs第5版的Printed Circuits Handbook 中，或已在以下 Internet 中公開URL http //www, circuitree. com/copyright/2FBNP_GUID_9-5-2006_A_10000000000000244144&Messa ge = 1，或 URL http://www.circuitree. com/Articles/Column/16bc3b84a7809010 VgnVCM100000f932a8c0,其全部在2008年2月19日存取，且其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在 此?？梢砸猿Ｒ?guī)的浸槽技術(shù)(直立式加工)或以傳送機(jī)械(臥式加工)來實(shí)施上述方法。


圖1表示用于使光可成像抗蝕劑影像化的細(xì)線(fine line)的工藝圖；圖2表示得自以化合物E預(yù)處理覆銅基板(濃度的影響)的結(jié)果，并與以化合物 A及H2SO4處理的結(jié)果相比較；圖3表示得自以化合物E預(yù)處理覆銅基板(濃度的影響)的結(jié)果，并與以化合物 B及H2SO4處理的結(jié)果相比較；圖4表示得自以化合物E預(yù)處理覆銅基板(濃度的影響)的結(jié)果，并與以化合物 C及H2SO4處理的結(jié)果相比較；圖5表示得自以化合物E預(yù)處理覆銅基板(濃度的影響)的結(jié)果，并與以化合物 D及H2SO4處理的結(jié)果相比較；圖6表示得自以化合物E預(yù)處理覆銅基板(10毫克/升)的結(jié)果，并與以化合物 A、B、C、D及H2SO4處理的結(jié)果相比較；圖7表示得自以化合物E預(yù)處理覆銅基板(溶劑的影響；A類材料)的結(jié)果，并與 以化合物B、D及H2SO4處理的結(jié)果相比較；圖8表示得自以化合物E預(yù)處理覆銅基板(溶劑的影響；B類材料)的結(jié)果，并與 以化合物B、D及H2SO4處理的結(jié)果相比較；圖9表示得自以化合物E預(yù)處理覆銅基板(A類材料)的結(jié)果，并與以化合物A、C 及H2SO4處理的結(jié)果相比較；圖10表示得自以化合物E預(yù)處理覆銅基板(B類材料)的結(jié)果，并與以化合物A、 C及H2SO4處理的結(jié)果相比較；圖11表示得自分別以化合物E、F及F+后浸漬(PD)預(yù)處理覆銅基板(A類材料) 的結(jié)果，并與以化合物D及H2SO4處理的結(jié)果相比較；圖12所示為圖11的數(shù)據(jù)，其是以優(yōu)于WH2SO4處理的改善]表示的；圖13表示得自以化合物E預(yù)處理覆銅基板(B類材料)的結(jié)果，并與以2-巰基苯 并噻唑及H2SO4處理的結(jié)果相比較；圖14表示得自分別以化合物F及化合物F+后浸漬預(yù)處理覆銅基板的結(jié)果，并與 WH2SO4處理的結(jié)果相比較；
圖15表示得自以化合物G及與化合物E相比較的預(yù)處理覆銅基板的結(jié)果。
具體實(shí)施例方式為了闡明本發(fā)明，在下文內(nèi)提供了實(shí)施例。所述實(shí)施例不會限制本發(fā)明的范圍，更 確切地說，其僅為本發(fā)明的特定實(shí)施方案。為了考察用于預(yù)處理銅表面以適于后續(xù)抗蝕劑應(yīng)用的化合物，使用了具有化學(xué)通 式I的不同的丙烯酸化合物A、B、C及D。為了考察新化合物，使用了兩種含至少一個硫醇 部分的雜環(huán)化合物(化合物E、G)。此外，還使用了一種具有化學(xué)通式II的季銨聚合物(化 合物F)。化合物列于表1中。將所有測試化合物首先準(zhǔn)備為含1克該化合物溶解于1升去離子水中的標(biāo)準(zhǔn)溶液 (丙烯酸化合物B、D及雜環(huán)化合物E)，或溶解于1升乙二醇單丁醚中的標(biāo)準(zhǔn)溶液(丙烯酸 化合物A、C)。其后，為制備粘著劑組合物，分別添加所有標(biāo)準(zhǔn)溶液至含130毫升50體積％ 的硫酸于1升去離子水中的溶液中，添加量可獲得該化合物在粘著劑組合物中的所需濃度 (1、10、20、50 毫克 / 升)。從以下材料制備7. 5厘米X 15厘米大的試樣面板類型A)銅包層(35微米銅)的FR4介電疊層，其具有約1微米厚的無電銅層 (Printoganth PV, Atotech Deutschland, DE)；類型B)具有18微米DC鍍鋅銅的銅包層，其具有約1微米厚的無電銅層 (Printoganth PV, Atotech Deutschland，DE)(代表很光滑的表面)；類型C)具有銅包層(35微米銅)的FR4面板，其是進(jìn)一步經(jīng)環(huán)氧樹脂涂料(得自 Ajinomoto Fine-Techno Co.，JP 的 Ajinomoto GX-13)涂覆，然后進(jìn)一步經(jīng)約 1 微米厚的 無電銅層涂覆。首先以5體積％的硫酸溶液處理指定將要用比較化合物A、B、C及D (具有化學(xué) 通式I的丙烯酸化合物)、或1H-1，2，4-三唑-3-硫醇(根據(jù)本發(fā)明的含至少一個硫醇部 分的雜環(huán)化合物)的化合物E處理的測試面板，其后經(jīng)漂洗，并經(jīng)粘著劑組合物處理。在 用該粘著劑組合物處理后，漂洗指定要用化合物E處理的測試面板。在用該粘著劑組合 物處理后，漂洗指定要用化合物F處理的測試面板，其后再經(jīng)Dequest 2010 (Thermophos Deutschland, DE)的水溶液以每升5克Dequest 2010的濃度進(jìn)行處理。就以該粘著劑組合物進(jìn)行的處理而言，在35至45°C下以這些組合物噴灑所有測 試面板的表面30-45秒。經(jīng)各自最后的處理步驟后，在去離子水中漂洗所述面板，并進(jìn)行最 后干燥。進(jìn)而，再使用5體積％的硫酸制備參考面板(參考試樣X)。其后，使用熱輥壓層合機(jī)將這些測試面板以細(xì)線的干膜(25微米厚)層疊。通過 使用具有10微米、12微米、15微米、20微米及25微米線寬、且所述線之間具有不同空間的 工藝圖(圖1)，可使用紫外線曝光裝置使該干膜曝光。以標(biāo)準(zhǔn)碳酸鈉顯像劑溶液移除未曝 光的膜，由此移除在所述線特征上以外的膜。顯像、漂洗并干燥后，通過計(jì)數(shù)每一條線厚度的完全完整線的數(shù)值來評估所述測 試面板。如果在顯像期間(或膠帶試驗(yàn)后)，所有36條線仍保持完全完整，則分配各面板 100%的值。在特定情況下，在如上所述的第一目視檢查后另外進(jìn)行膠帶試驗(yàn)。為此，將膠帶(SCOtCh Tape 600，3M，US)壓制在該干膜圖案上，再以目視法檢查所述線的完整性(在 下圖中以“TT”標(biāo)記)。最后，使用立式Cupracid HL電鍍浴(Atotech Deutschland，DE)，將如上所述制 得的面板電鍍銅，其后漂洗，并進(jìn)行最后干燥。再以目視法檢查所述面板，以檢測在抗蝕劑 下的銅的電鍍不足現(xiàn)象。此電鍍不足現(xiàn)象表示在覆銅(coppering)步驟期間，銅表面缺乏 抗蝕劑粘附性。目視檢查也包括銅對銅的粘附性。實(shí)施例1-濃度的依賴性首先在A類測試面板上進(jìn)行試驗(yàn)。比較在各情況下使用丙烯酸化合物A、B、C及D 所獲得的結(jié)果，以及分別使用本發(fā)明的雜環(huán)化合物E、及參考試樣X所獲得的結(jié)果(圖2至 5)。也許由于在施用Scotch 膠帶前不能檢測出將要測試的各化合物與參考試樣間的任何 顯著差異，所以圖2至5中所示的圖解是指進(jìn)行膠帶測試后的線完整性(line integrity) 0已發(fā)現(xiàn)化合物A、B、C、D及E的濃度為10至20毫克/升時，可得到最好的性能。 所有化合物的粘著性能都優(yōu)于參考試樣X。使用含所述化合物的10毫克/升的組合物、及 使用該參考試樣X的結(jié)果比較見圖6中所示。有趣的是，在大部分情況下，化合物A及C的 性能略低于化合物B及D。相信該差異歸因于用于制備標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶劑。因此進(jìn)行另外的 測試，以考察溶劑的影響，及所述測試面板類型的影響。實(shí)施例2-溶劑及面板類型的影響進(jìn)行本試驗(yàn)以觀測溶劑及面板類型對線完整性的影響。因此，在A類及B類測試 面板上進(jìn)行所有試驗(yàn)。而且，分別使丙烯酸化合物C及D溶解在去離子水或乙二醇單丁醚 中，以直接比較所述溶劑的影響。這些化合物在粘著劑組合物中的濃度為10毫克/升。膠帶測試后所獲得的結(jié)果見圖7 (A類材料)及圖8 (B類材料)中所示。就A類材料而言，溶解在乙二醇單丁醚中以得到標(biāo)準(zhǔn)溶液的化合物B可得到與溶 解在水中的化合物B在A類材料上相類似的結(jié)果。在沒有使用醚溶劑的情況下，化合物D 的性能總是更好。與本發(fā)明的化合物E相比，就12微米的線而言，所有化合物(參考試樣 X除外)的所有結(jié)果或多或少類似，但是就較寬的線而言，所有結(jié)果則有所不同。在這些后 面的情況下，化合物E導(dǎo)致更高的抗蝕劑粘附性。就B類材料而言，已發(fā)現(xiàn)所述化合物間的差異更顯著，因?yàn)槲词褂妹讶軇┑幕?物B以及化合物E優(yōu)于其余化合物。 使用都溶解在醚溶劑中的化合物A及C、以及化合物E的A類及B類材料所得的其 它結(jié)果見圖9 (A類材料)及圖10 (B類材料)中所示。在A類材料上，所有3種化合物在所有線上都可獲得類似結(jié)果。在B類材料上，化合物A的性能優(yōu)于化合物C，但比不上化合物E。實(shí)施例3-化合物F對抗蝕劑粘附性影響的比較在這些試驗(yàn)中，考察了化合物D、E、F及G (濃度1至100毫克/升)，并在有或沒 有1-羥基亞乙基1，1 二膦酸水溶液下進(jìn)行進(jìn)一步后浸漬的情況下考察F，并將結(jié)果與參考 試樣X進(jìn)行比較。測試在A類材料上進(jìn)行(圖11，叩0”后浸漬)。在膠帶測試(“TT”) 前與后進(jìn)行目視檢查。此外，所獲得數(shù)據(jù)的另一圖示見圖12中所示，本圖表示與經(jīng)試樣X處理的結(jié)果比 較的改善％。
膠帶測試后，這些測試的結(jié)果證明，化合物D的性能稍微不如化合物E，而化合物F 的性能與化合物E相當(dāng)。圖14所示為雙步驟方法的性能優(yōu)于單一步驟方法的另一試驗(yàn)，其中該雙步驟方 法包括在第一方法步驟中以化合物F處理基礎(chǔ)材料，并在第二方法步驟中以1-羥基亞乙 基-1，1- 二膦酸處理基礎(chǔ)材料，而該單一步驟方法包括僅以化合物F處理材料，或僅以5體 積％的硫酸處理銅的線。在此情況下，測定所述銅線上抗蝕劑的粘著性，并與經(jīng)5體積％硫 酸處理后的粘著性(參考值100%)相比較。以膠帶測試法(以“TT”表示的試驗(yàn))測試 粘著性，其表示在膠帶剝除后，抗蝕劑仍殘留于其上的無缺陷線的百分?jǐn)?shù)。作為參考，也顯 示了無缺陷線的百分?jǐn)?shù)，其是借助于使用于限定所述線路的抗蝕劑曝光、顯像并干燥，但沒 有進(jìn)行膠帶測試(未使用“TT”表示的試驗(yàn))而獲得的。如果使用雙步驟方法，則可以在15 微米寬的銅線上獲得優(yōu)異的抗蝕劑對銅的粘著性。在另一試驗(yàn)中，用化合物G取代化合物F。在此情況下，比較分別以化合物E和G 進(jìn)行單一步驟預(yù)處理所獲得的性能。除了進(jìn)行單一步驟預(yù)處理不同外(替代用化合物F的 雙步驟預(yù)處理)，試驗(yàn)條件與先前經(jīng)化合物F預(yù)處理的條件相同。在此情況下，在含130毫 升/升濃硫酸的溶液中使用0. 02克的各硫醇化合物。在將膠帶與銅線剝離(以“TT”表示的試驗(yàn))后，所得抗蝕劑對銅的粘著性結(jié)果見 圖15中所示，其表示該膠帶經(jīng)剝除后，抗蝕劑仍殘留于其上的無缺陷線的百分?jǐn)?shù)，作為參 考值的無缺陷線的百分?jǐn)?shù)也見圖15中所示，其是通過使用于限定線的光致抗蝕劑曝光、顯 像并干燥，但未進(jìn)行膠帶試驗(yàn)(未使用“TT”表示的試驗(yàn))而獲得的。在20及25微米寬的 銅線上獲得了優(yōu)異的抗蝕劑對銅的粘著性。已發(fā)現(xiàn)以化合物E及G進(jìn)行預(yù)處理所獲得的結(jié) 果無重大差異。實(shí)施例4-抗蝕劑對銅的粘著性的比較、化合物E與其它雜環(huán)化合物的性能比較在另一試驗(yàn)中，分別比較以化合物E (0. 02克+130毫升/升濃度H2SO4)、2_巰基苯 并噻唑(0. 5克/升+20克/升Κ0Η)、及硫酸(130毫升/升濃度H2SO4)處理銅線后的抗蝕 劑對銅的粘著性。通過進(jìn)行膠帶測試后，殘留在所述銅線上的抗蝕劑的量來確定粘著性。尤其如果檢查12微米及15微米寬的銅線路(圖13)時，發(fā)現(xiàn)在膠帶測試分析中 使用化合物E可獲得最佳的抗蝕劑對銅的粘著性結(jié)果。在12微米寬的銅線上，2-巰基苯并 噻唑完全失效。實(shí)施例5-銅對銅的粘附性以含化合物A、B、C、D(比較例)及E (本發(fā)明的實(shí)施例)的粘著劑組合物進(jìn)行預(yù) 處理(濃度10毫克/升)，并如前述施加該干膜，曝光并顯像。然后，使所述面板經(jīng)電解銅 電鍍，以獲得15微米厚的銅沉積物。目視檢查表明，在所述抗蝕劑下不會發(fā)生銅電鍍不足的現(xiàn)象。在銅表面上進(jìn)行膠 帶測試后，并不能檢測到電鍍銅的剝離現(xiàn)象。本結(jié)果表示良好的銅對銅的粘附性。表1-測試化合物 應(yīng)該理解，文中描述的實(shí)施例和實(shí)施方案僅是出于說明的目的，其各種改動和變 例以及本申請中描述特征的組合都會為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供建議，并被包括在所描述申請 的精神和范疇內(nèi)，以及所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。文中所有引用的出版物、專利及專利申 請都通過引用結(jié)合在此。
權(quán)利要求
一種用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，該組合物包括至少一種粘著劑，該粘著劑選自包含至少一個硫醇部分的雜環(huán)化合物及具有以下化學(xué)通式II的季銨聚合物{N+(R3)(R4) (CH2)a N(H) C(Y) N(H) (CH2)b N+(R3)(R4) R5}n2nX II其中R3和R4獨(dú)立地是甲基、乙基、異丙基、羥甲基、羥乙基或 CH2CH2(OCH2CH2)cOH；R5是(CH2)d或{(CH2)eO(CH2)f}g；Y是O、S或NH；a、b、c、d、e和f各自獨(dú)立地是1至約6的整數(shù)；g是1至約4的整數(shù)；n是至少1的整數(shù)；且X 為鹵離子。
2.權(quán)利要求1的用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，其中所述包含至少一 個硫醇部分的雜環(huán)化合物為由至少一個硫醇部分取代的三唑化合物。
3.前述權(quán)利要求之一的用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，其中所述包含 至少一個硫醇部分的雜環(huán)化合物選自包括具有以下通式IIIA及IIIB的化合物 IIIAIIIB其中R6和R7獨(dú)立地選自以下H、SR9、OR9、NR10R11及C「C4烷基；R8為H或C1-C3烷基；R9 選自 H、Li、Na、K 及 NH4 ；R10和Rn獨(dú)立地選自H、CH3及C2H5 ；其前提條件為，R6和R7中的至少一種為SR9。
4.前述權(quán)利要求之一的用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，其中所述包 含至少一個硫醇部分的雜環(huán)化合物選自1H-1，2，4_三唑-3-硫醇及3-氨基-1，2，4_三 唑-5-硫醇。
5.前述權(quán)利要求之一的用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，其中R3和R4為甲基。
6.前述權(quán)利要求之一的用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，其中a和b為3。
7.前述權(quán)利要求之一的用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，其中Y為0。R
8.前述權(quán)利要求之一的用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，其中R5為 {(CH2)eO (CH2) f}g。
9.前述權(quán)利要求之一的用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，其中e和f為2。
10.前述權(quán)利要求之一的用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，其中g(shù)為1。
11.前述權(quán)利要求之一的用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，其中χ-為氯罔子。
12.前述權(quán)利要求之一的用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，其中具有化 學(xué)通式II的季銨聚合物具有以下化學(xué)通式IIA
13.前述權(quán)利要求之一的用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，其中所述粘 著劑以1毫克/升至1000毫克/升的濃度包含在該組合物內(nèi)。
14.前述權(quán)利要求之一的用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，其中該組合 物不含用于銅或銅合金的氧化劑。
15.前述權(quán)利要求之一的用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，其還包含至 少一種無機(jī)酸或至少一種有機(jī)酸。
16.前述權(quán)利要求之一的用于處理銅或銅合金的非蝕刻非光阻性組合物，其中該無機(jī) 酸選自硫酸和磷酸。
17.一種制備具有銅或銅合金表面的工件、以接著用聚合沉積物涂覆該銅或銅合金表 面的方法，其包括(a)提供該工件，及(b)使該工件與權(quán)利要求1-16之一的非蝕刻非光阻 性組合物接觸。
18.權(quán)利要求17的制備具有銅或銅合金表面的工件、以接著用聚合沉積物涂覆該銅或 銅合金表面的方法，其中是借助于將該工件浸入該非蝕刻非光阻性組合物內(nèi)、或借助于將 該非蝕刻非光阻性組合物噴灑在該工件表面上，使工件與該非蝕刻非光阻性組合物接觸。
19.權(quán)利要求17或18的制備具有銅或銅合金表面的工件、以接著用聚合沉積物涂覆該 銅或銅合金表面的方法，其中該方法包括另一方法步驟(c)如果該粘著劑選自包含具有 以下化學(xué)通式II的季銨聚合物，則使該工件與至少一種膦酸化合物接觸其中R3和R4獨(dú)立地是甲基、乙基、異丙基、羥甲基、羥乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)COH ； R5 為(CH2)d 或((CH2)eO (CH2)fIg ； Y 為 0、S 或 NH ；a、b、c、d、e和f各自獨(dú)立地是1至約6的整數(shù)； g是1至約4的整數(shù)；η為至少1的整數(shù)；且X 為鹵離子。
20.權(quán)利要求19的制備具有銅或銅合金表面的工件、以接著用聚合沉積物涂覆該銅 或銅合金表面的方法，其中所述膦酸化合物選自以下羥基亞乙基二膦酸、氨基三(亞甲基 膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)、多氨基膦酸、雙(六亞甲基三胺五(亞甲基膦酸))及 2_膦酸丁烷1，2，4_三羧酸。
21.權(quán)利要求19或20的制備具有銅或銅合金表面的工件、以接著用聚合沉積物涂覆該 銅或銅合金表面的方法，其中所述膦酸化合物為羥基亞乙基二膦酸。
22.權(quán)利要求19-21之一的制備具有銅或銅合金表面的工件、以接著用聚合沉積物涂 覆該銅或銅合金表面的方法，其中該方法包括另一方法步驟(c)如果該粘著劑選自包含 具有化學(xué)通式II的季銨聚合物，則使該工件與至少一種具有以下化學(xué)通式I的丙烯酸化合 物接觸 其中R1為H或C1-C4烷基；R2為C1-C2tl烷基，其可由選自以下的至少一種部分所取代0Η、未取代與取代的苯基、未 取代及取代的苯氧基、氨基、亞烷基(烷氨基)、亞烷基(二烷氨基)、亞烷基(三烷基銨離 子)及亞烷基環(huán)氧乙烷。
23.權(quán)利要求17-22之一的制備具有銅或銅合金表面的工件、以接著用聚合沉積物涂 覆該銅或銅合金表面的方法，其中該工件為具有銅表面的電路載體，且其中該聚合沉積物 為光阻涂料。
全文摘要
為了使光阻劑涂料，更具體而言光可成像光阻劑涂料良好地粘附至銅基底，并確保很薄的銅基底不受損害，提供了一種用于處理該銅基底的非蝕刻非光阻性組合物，該組合物包含至少一種選自以下的粘著劑(i)含至少一個硫醇部分的雜環(huán)化合物，及(ii)具有以下化學(xué)通式的季胺聚合物{N+(R3)(R4)-(CH2)a-N(H)-C(Y)-N(H)-(CH2)b-N+(R3)(R4)-R5}n2nX-，其中R1、R2、R3、R4、R5、Y及X-如權(quán)利要求中的定義。
文檔編號H05K3/38GK101926235SQ200980102832
公開日2010年12月22日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者C·斯帕林, D·特夫斯, M·湯姆斯, N·呂錯 申請人:埃托特克德國有限公司