專利名稱：層壓制品及其制備方法和使用該層壓制品的電路基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層壓制品、制備方法和使用所述層壓制品的電路基板。
背景技術(shù)：
近年來，具有低吸水性性質(zhì)和優(yōu)異電性能的液晶聚合物己經(jīng)被研究作 為用于印刷電路板的基板中的絕緣聚合物材料。例如，已知通過將由這種 液晶聚合物制成的膜層壓到能夠構(gòu)成電路(導(dǎo)電圖案)的金屬箔上而獲得的 層壓基板。層壓基板可以通過被多層層壓而提供多層印刷電路板，這有利 于高密度布線和廣泛的應(yīng)用。層壓基板可以通過已知方法制備(參見，日本
專利申請公開(JP-A)2008-73985)。

發(fā)明內(nèi)容
關(guān)于上述層壓基板，已經(jīng)研究了使用這樣的層壓基板作為用于平板顯
示器的電路基板等其中將布置在能夠構(gòu)成電路的金屬層反面的金屬層制 成例如用于熱輻射等的層。在這種情況下，當形成電路(導(dǎo)電)圖案時，趨 于將兩個面上所形成的金屬層中能夠構(gòu)成電路的金屬層加工為具有精細 形式。因此，希望能夠構(gòu)成電路的金屬層對液晶聚合物層具有強粘附性， 從而即使形成精細的導(dǎo)電圖案的情況下，該金屬層也不會從液晶聚合物層 上剝離。然而，通常而言，在將另一金屬層進一步熱壓粘合到具有液晶聚 合物層和位于液晶聚合物層這一側(cè)的金屬箔的層壓制品的反面上的情況 下，預(yù)先層壓的金屬層與液晶聚合物層的粘附性趨于變差。盡管在JP-A
2008-73985中公開的層壓制品具有液晶聚酯膜與銅箔的高粘附性，但是需 要進一步改善尤其是在當將層壓制品用于平板顯示器的電路基板時要形 成電路圖案的一側(cè)上的銅箔的粘附性。
本發(fā)明是在上述情況下產(chǎn)生的。因此，本發(fā)明的目的之一是提供層壓 制品，在該層壓制品中液晶聚合物層在一側(cè)具有用于形成電路的金屬層，
4并且在相反一側(cè)上還具有用于不同于電路形成的目的的另一金屬層，該層 壓制品具有優(yōu)異的粘附性，尤其是在液晶聚合物層和用于提供電路的金屬 層之間。
本發(fā)明人敏銳地進行了研究以實現(xiàn)所述目的。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可 以通過以特定方法對液晶聚合物層和用于形成電路的金屬層進行層壓，得 到這樣一種在液晶聚合物層和用于形成電路的金屬層之間具有優(yōu)異粘附 性的層壓制品，從而導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
艮口，本發(fā)明提供一種用于制備層壓制品的方法，所述方法包括以下步
驟
向第一金屬層上涂布含有液晶聚合物和溶劑的溶液，
從所述溶液中移除所述溶劑以在所述第一金屬層上形成液晶聚合物
層，
設(shè)置第二金屬層，使得所述液晶聚合物層位于所述第一和第二金屬層 之間，禾口
從所述第一和第二金屬層的方向?qū)λ鲆壕Ь酆衔飳舆M行擠壓， 其中所述第二金屬層的厚度大于所述第一金屬層的厚度。 根據(jù)本發(fā)明的層壓制品的制備方法，例如，在第一金屬層、液晶聚合 物層和第二金屬層依次設(shè)置的情況下，第一金屬層特別牢固地粘住液晶聚 合物層。有可能本發(fā)明的這種效果可以歸因于液晶聚合物層與第一金屬層 的接觸表面積進一步加寬，而這種結(jié)果可以歸結(jié)于所述方法，即，其中(i) 液晶聚合物層以溶液狀態(tài)涂布于第一金屬層上(這導(dǎo)致液晶聚合物可以滲 入到第一金屬層的甚至非常小的凸起和凹陷)和/或(ii)在安置第二金屬層之 后進行了擠壓。
本發(fā)明的效果尤其當?shù)诙饘賹拥暮穸却笥诘谝唤饘賹拥暮穸葧r實 現(xiàn)。因此，尤其當?shù)谝唤饘賹邮怯糜陔娐沸纬傻妮^薄導(dǎo)電層，第二金屬層 是用于熱輻射的具有較大厚度的層，以及在第一金屬層中形成電路圖案 時，本發(fā)明是有利的。在包含這種第一和第二層以及安置于這兩個金屬層 之間的液晶聚合物層的層壓制品中，即使當將精細圖案形成到第一金屬層 上時，具有電路圖案的第一金屬層也難以從液晶聚合物層上剝離。
在本發(fā)明中，優(yōu)選第一金屬層和第二金屬層含有不同的金屬。例如，第一金屬層優(yōu)選包含不同于第二金屬層的金屬。在這種情況下，即使通過比如刻蝕處理的方法在第一金屬層上形成電路圖案，也幾乎不會在第二金屬層上引起刻蝕的不利作用，因此，第二金屬層可以充分地表現(xiàn)出熱輻射的功能。


圖l(a)至l(d)是示意性地顯示本發(fā)明中用于制備電路基板的方法的一個實施方案的工藝圖。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，提供包含至少兩個金屬層和含有液晶聚合物的層的層壓制品。層壓制品可以通過包括以下步驟的方法制備-
向第一金屬層上涂布含有液晶聚合物和溶劑的溶液，從所述溶液中移除所述溶劑以在所述第一金屬層上形成液晶聚合物
層，
安置第二金屬層，使得所述液晶聚合物層位于所述第一和第二金屬層之間，禾口
從所述第一和第二金屬層的方向?qū)λ鲆壕Ь酆衔飳舆M行擠壓，其中所述第二金屬層的厚度大于所述第一金屬層的厚度。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有由下面顯示的下式(l)、 (2)和(3)表示的結(jié)構(gòu)
單元的液晶聚合物
-O-Ar'-CO- (1)-CO-Ar2-CO- (2)-X-Ar3-Y- (3)
其中Ar'表示亞苯基或亞萘基；A一表示亞苯基、亞萘基或由下面顯示的式(4)表示的基團；
-Ar41-Z-Ar42- (4)Ar3表示亞苯基或由式(4)表示的基團；X和Y各自獨立地表示氧基或亞氨基；Ar1、 A一和A^的亞苯基或亞萘基的一個或多個氫原子可以被卣原子、烷基或芳基取代；其中Ar"和Ar"各自獨立地表示亞苯基或亞萘基；Z表示氧基、羰基或磺?；?；Ar"和Ai^的亞苯基或亞萘基的一個或多個氫原子可以被鹵原子、烷基或芳基取代。基于由式(l)、 (2)和(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的總量，要使用的液晶聚合物優(yōu)選具有30至60摩爾％的由式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元、20至35摩爾％的由式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元和20至35摩爾％的由式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元。
這樣的液晶聚合物在溶劑中具有優(yōu)異的溶解度。因此，在本發(fā)明中，液晶聚合物易于以溶液狀態(tài)涂布到金屬層上，并且因此適合于本發(fā)明的制備方法。特別地，即使在幾乎不引起金屬層的腐蝕等的溶劑中，液晶聚合物也是可溶的。使用這樣的液晶聚合物，可以在充分地保持金屬層的性質(zhì)的條件下制備層壓制品。
此外，基于結(jié)構(gòu)單元的總量，要在本發(fā)明中使用的液晶聚合物優(yōu)選具有20至35摩爾％的選自以下結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元衍生自芳'族二胺的結(jié)構(gòu)單元和衍生自含羥基的芳族胺的結(jié)構(gòu)單元。特別地，當液晶聚合物具有選自衍生自芳族二胺的結(jié)構(gòu)單元或衍生自含羥基的芳族胺的結(jié)構(gòu)單元中的這樣的結(jié)構(gòu)單元時，則趨于更強烈地獲得本發(fā)明的效果。
此外，第一金屬層優(yōu)選含有銅并且更優(yōu)選由銅制成。此外，第二金屬層優(yōu)選含有鋁或鋁合金并且更優(yōu)選由鋁或鋁合金制成。銅由于具有低的電阻，因此尤其優(yōu)選作為提供用于電路形成的金屬層的材料。此外，鋁或鋁合金由于較為輕質(zhì)，所以優(yōu)選作為提供用于熱輻射的金屬層的材料。例如，即使當用于熱輻射的金屬層具有大的厚度時，如果該層由鋁或鋁合金制成，則所得到的電路基板(含該金屬層)也不會變得過重。
優(yōu)選地，本發(fā)明的制備方法還包括在安置第二層之前使液晶聚合物層取向的步驟。在該取向步驟中，液晶聚合物的分子可以在優(yōu)選方向上取向，使得液晶聚合物層的機械性能(例如拉伸強度等)趨于更加被改善。
在安置第二金屬層的步驟之后或在任選的取向步驟之后，優(yōu)選從第二和第二金屬層的方向上對液晶聚合物層進行擠壓。擠壓步驟優(yōu)選在比進行取向步驟的溫度高的溫度進行，以改善第一金屬層對液晶聚合物層的粘附性。
通過上述制備方法，可以得到改善的層壓制品。層壓制品可以包含依次設(shè)置的第一金屬層、液晶聚合物層和第二金屬層。優(yōu)選地，第一金屬層具有在12至200 pm的范圍內(nèi)的厚度，而第二金屬層具有1至5 mm的范圍內(nèi)的厚度。
在層壓制品中，液晶聚合物層優(yōu)選具有在20至200 pm的范圍內(nèi)的厚度。當液晶聚合物層的厚度在此范圍內(nèi)時，液晶聚合物層對第一金屬層和第二金屬層的粘附性可以更加被改善，并且有利地，液晶聚合物層的電絕緣性能也可以得以增強。
在這種層壓制品中，第一金屬層優(yōu)選由銅制成。此外，第二金屬層優(yōu)選由鋁或鋁合金制成。當?shù)谝缓偷诙佑蛇@些金屬制成時，第一金屬層趨于有效地獲得對于電路形成優(yōu)選的性質(zhì)，并且第二金屬層趨于有效地獲得對于熱輻射優(yōu)選的性質(zhì)。
此外，本發(fā)明提供可通過在本發(fā)明中的層壓制品的第一金屬層上形成導(dǎo)電圖案而獲得的電路基板。關(guān)于這種電路基板，即使導(dǎo)電圖案是精細圖案，導(dǎo)電圖案也幾乎不會從液晶聚合物層上剝離，因為在層壓制品中(在形成導(dǎo)電圖案之前)第一金屬層對液晶聚合物層的粘附性得到改善。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明可以制備被改善的層壓制品。例如，本發(fā)明提供層壓制品，其中適于形成電路的第一金屬層被安置于液晶聚合物層的一側(cè)上，適于與電路形成不同的功能的另一金屬層被安置在與已經(jīng)安置第一層的那一側(cè)相反的一側(cè)上(即，液晶聚合物層被設(shè)置于第一和第二層之間)。層壓制品具有優(yōu)異的粘附性，尤其是在用于電路的金屬層和液晶聚合物層之間，并且還提供具有在例如熱輻射方面的優(yōu)選性能的第二金屬層。此外，本發(fā)明可以提供使用所述層壓制品的電路基板。
下面，將描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
首先，將描述本發(fā)明中的優(yōu)選用于所述制備方法的液晶聚合物。在優(yōu)選實施方案中使用的液晶聚合物是能夠形成具有光學(xué)各向異性的熔融相的聚合物。液晶聚合物的實例包括液晶聚酯和主要含這樣一種結(jié)構(gòu)的液晶聚酰胺酯(polyester amide):其中主鏈含有以酯鍵(即，由-C(O)O-或-OC(O)-表示的鍵)和酰胺鍵(即，由-C(O)NH-或-NHC(O)-表示的鍵)連接的芳族基。該芳族基包括單環(huán)芳族基、稠環(huán)芳族基，以及通過直接結(jié)合單環(huán)芳族基或稠環(huán)芳族基所得到的基團，并且還包括通過經(jīng)由氧原子、硫原子和結(jié)合基團如含1至6個碳原子的亞烷基、磺?；汪驶Y(jié)合單環(huán)芳族基或稠環(huán)芳族基所得到的基團。
液晶聚合物優(yōu)選具有由如上所述的式(l)、 (2)和(3)表示的結(jié)構(gòu)單元。更
優(yōu)選地，液晶聚合物具有30至60摩爾％的由式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元、20 至35摩爾％的由式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元，和20至35摩爾％的由式(3)表示 的結(jié)構(gòu)單元，分別基于由式(l)、 (2)和(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的總量。具有滿 足這些條件的結(jié)構(gòu)單元的液晶聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的強度，并且有優(yōu)異的絕 緣性能和在溶劑中的溶解度，因此，適合于制備本發(fā)明中的層壓制品和電 路基板(或使用該層壓制品的電路基板用元件)。
優(yōu)選的由式(l)、 (2)和(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的實例包括如下單元 由式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為衍生自芳族羥基羧酸的結(jié)構(gòu)單元。芳族 羥基羧酸的具體實例包括對羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸、4-羥基-4'-聯(lián)苯羧酸等。
由式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為衍生自芳族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元。芳族二 羧酸的具體實例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、二苯醚 -4,4'-二羧酸等。
由式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為衍生自芳族二醇、含羥基的芳族胺或芳 族二胺的結(jié)構(gòu)單元。芳族二醇的具體實例包括對苯二酚、間苯二酚、4，4'-二羥基聯(lián)苯等；含羥基的芳族胺的實例包括3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等；
而芳族二胺的具體實例包括1,4-苯二胺、1,3-苯二胺等。
在它們中間，由式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元更優(yōu)選為選自以下結(jié)構(gòu)單元中的
至少一種結(jié)構(gòu)單元衍生自芳族二胺的結(jié)構(gòu)單元和衍生自含羥基的芳族胺
的結(jié)構(gòu)單元。所得到的液晶聚合物趨于在溶劑中具有增加的溶解度，這導(dǎo) 致容易使用含液晶聚合物和溶劑的溶液在金屬層上制備液晶聚合物層。
在優(yōu)選實施方案中，可以使用液晶聚合物，比如液晶聚酯或液晶聚酰 胺酯。優(yōu)選的液晶聚酯或液晶聚酰胺酯的實例包括如下所述的聚酯或聚酰
胺酯(A)、 (B)和(C)。
艮P，優(yōu)選的是
(A)含以下結(jié)構(gòu)單元的組合的液晶聚酯衍生自對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu) 單元和/或衍生自2-羥基-6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元(式(l)的結(jié)構(gòu)單元)；衍生自
選自間苯二甲酸、對苯二甲酸，和二苯醚-4,4'-二羧酸中的至少一種化合物
9的結(jié)構(gòu)單元(式(2)的結(jié)構(gòu)單元)；和衍生自4,4'-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元(式(3) 的結(jié)構(gòu)單元)
(B) 含以下結(jié)構(gòu)單元的組合的液晶聚酰胺酯衍生自對羥基苯甲酸的 結(jié)構(gòu)單元和/或衍生自2-羥基-6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元(式(l)的結(jié)構(gòu)單元)；衍
生自選自間苯二甲酸、對苯二甲酸和二苯醚-4,4'-二羧酸中的至少一種化合 物的結(jié)構(gòu)單元(式(2)的結(jié)構(gòu)單元)；和衍生自4-氨基苯酚的結(jié)構(gòu)單元(式(3) 的結(jié)構(gòu)單元)以及
(C) 含以下結(jié)構(gòu)單元的組合的液晶聚酯衍生自對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu) 單元和/或衍生自2-羥基-6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元(式(l)的結(jié)構(gòu)單元)；衍生自
選自間苯二甲酸、對苯二甲酸和二苯醚-4，4'-二羧酸中的至少一種化合物的 結(jié)構(gòu)單元(式(2)的結(jié)構(gòu)單元)；和衍生自4,4，-二氧二苯醚的結(jié)構(gòu)單元(式(3)
的結(jié)構(gòu)單元)。
根據(jù)在比如JP-A2002-220444和2002-146003中公開的常規(guī)已知方法，
這些液晶聚酯和液晶聚酰胺酯可以通過將衍生出相應(yīng)結(jié)構(gòu)單元的原料化 合物(單體)聚合而制備。
具體地，所述方法的實例包括構(gòu)成式(l)的結(jié)構(gòu)單元的單體芳族羥基 羧酸的羥基，以及構(gòu)成式(3)的結(jié)構(gòu)單元的單體芳族二醇、芳族二胺和含羥 基的芳族胺的羥基和氨基，與過量的脂肪酸酐進行?；磻?yīng)，以制備?；?化合物(?；磻?yīng))，然后，通過熔融聚合進行所得到的酰基化合物與構(gòu)成
式(2)的結(jié)構(gòu)單元的單體芳族二羧酸的酯交換/酰胺交換(縮聚)反應(yīng)。
在這樣一種酰化反應(yīng)之后進行酯交換/酰胺交換反應(yīng)的制備方法中，優(yōu)
選將?；衔锏孽；倲?shù)調(diào)節(jié)為芳族二羧酸的羧基總數(shù)的0.8至1.2當 量倍。此外，酯交換/酰胺交換反應(yīng)優(yōu)選通過以0.1至50°C/min的速率將 溫度從室溫升高至40(TC、并且更優(yōu)選通過以0.3至5°C/min的速率升高至 35(TC而進行。此外，在反應(yīng)時，為了通過移動平衡有利地制備液晶聚合 物，優(yōu)選通過蒸發(fā)等將作為副產(chǎn)物生成的脂肪酸和未反應(yīng)的脂肪酸酐從反 應(yīng)體系中移除。
此外，在如上所述進行熔融聚合之后，可以進行固相聚合以進一步增 加聚合物的分子量。固相聚合是在通過熔融聚合得到的聚合物進一步磨碎 成粉狀或片狀聚合物之后，在氮等惰性氣氛下、在150至35(TC，以固相狀態(tài)進行約1至30小時聚合反應(yīng)的方法。
?；磻?yīng)和酯交換/酰胺交換反應(yīng)可以在催化劑的存在下進行?？捎米?催化劑的是常規(guī)已知作為用于聚酯聚合的催化劑的那些。在它們之中，金 屬鹽催化劑、有機化合物催化劑如N-甲基咪唑等是優(yōu)選的，并且有機化合 物催化劑是更優(yōu)選的。在有機化合物催化劑中，含兩個以上氮原子的雜環(huán) 化合物如N-甲基咪唑是特別優(yōu)選的。在使用這些催化劑的情況下，催化劑 通常在?；磻?yīng)之前加載，并且還可以在?；磻?yīng)之后不將其移除而照原 樣被包含在酯交換/酰胺交換反應(yīng)中。
此外，液晶聚合物的流動起始溫度為優(yōu)選230至35(TC，并且更優(yōu)選 250至33(TC。流動起始溫度在這種范圍內(nèi)的液晶聚合物趨于在制備要在 本發(fā)明中使用的含液晶聚酯的溶液時具有足夠的溶解度，并且還趨于使得 通過上述取向步驟容易地形成機械性能更優(yōu)異的液晶聚合物層。在此，流 動起始溫度是當使用配置有內(nèi)徑為1 mm并且長度為10 mm的小塊(dice) 的毛細管型流變儀、以4。C/min的溫度升高速率、在9.8MPa(100Kg/cm2) 的負荷下將液晶聚合物從噴嘴擠出時，熔體粘度變?yōu)?,800 Pa's (48,000泊) 的溫度，并且如在本領(lǐng)域中眾所周知的，它是顯示液晶聚酯的分子量的指 數(shù)(參見"液晶聚合物合成、模塑和應(yīng)用(Liquid-crystallineline Polymer Synthesis, Molding, and Application)", 由Naoyuki Koide編著，第95至 105頁，由CMC于1987年6月5日出版)。
下面將描述使用液晶聚合物的優(yōu)選實施方案的層壓制品和電路基板的 制備方法。
圖l(a)至l(d)是示意性地顯示本發(fā)明中電路基板的制備方法的一個實 施方案的工藝圖。
在該實施方案中，如圖l(a)中所示，將液晶聚合物層20形成到第一金 屬層10上。
第一金屬層是用于提供導(dǎo)電圖案(電路)的金屬層。第一金屬層可以是 已知的金屬箔、金屬膜或金屬板，它們已知被用于類似于形成圖案的目的。 尤其是，為了獲得液晶聚合物對金屬層的良好粘附性并且提供具有足夠低 的電阻的電路圖案，優(yōu)選使用由Cu、 Ni、 Ag或它們的合金制成的金屬層。 在它們之中，由Cu制成的層是更優(yōu)選的。在12至200 fim的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在 18至100 nm的范圍內(nèi)。厚度在該范圍內(nèi)的第一金屬層IO可以獲得對液晶
聚合物層20的粘附性。導(dǎo)電圖案被容易地形成到這種金屬層上，所述導(dǎo) 電圖案具有良好的電性能。
液晶聚合物層20是通過將含液晶聚合物的溶液(液晶聚合物溶液)涂布 到第一金屬層IO上形成的。具體地，液晶聚合物層20可以通過將含液晶 聚合物和溶劑(能夠溶解該聚合物)的溶液涂布到第一金屬層上并且移除溶 液中的溶劑而形成。能夠溶解液晶聚合物如液晶聚酯和/或聚酰胺酯的溶劑 的實例包括酚溶劑，比如對氯苯酚(PCP)和全氟苯酚；非質(zhì)子極性溶劑， 比如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基 乙酰胺(DMAc);等。這些溶劑可以優(yōu)選地溶解液晶聚合物并且還趨于幾 乎不引起第一金屬層10的腐蝕等。溶劑可以是通過混合上述例舉的兩種 以上的溶劑所得到的溶劑，并且還可以是通過混合另一種溶劑所得到的溶 劑，只要液晶聚合物在所得到的混合溶劑中保持高溶解度即可。
取決于所需性質(zhì)，液晶聚合物溶液可以含有有機填料、無機填料等， 只要為了提供本發(fā)明的效果所需的液晶聚合物層20的性質(zhì)沒有被不利地 劣化很多即可。填充劑可以是常規(guī)己知的填充劑。
將液晶聚合物涂布到第一金屬層10上的方法的實例包括刮棒涂法 (例如使用貼膜機的方法)、輥涂法、凹版式涂布法、刀涂法(knife coat method)、刮刀涂法、棒涂法、浸涂法、噴涂法、幕涂法、縫涂法和絲網(wǎng)印 刷法。在這些方法之中，刮棒涂法和刀涂法是優(yōu)選的，因為所述方法可以 形成具有后述的優(yōu)選、均一厚度的液晶聚合物層。
在將液晶聚合物溶液涂布到第一金屬層IO上之后，可以通過例如蒸發(fā) 溶劑將溶液中的溶劑從溶液中移除?？梢酝ㄟ^加熱、減壓和通風(fēng)使溶劑蒸 發(fā)。在它們之中，加熱的方法由于高效和有利的操作性能而優(yōu)選，并且更 優(yōu)選在加熱的同時吹氣的方法。上述合適的溶劑可以通過這些方法容易地 移除，并且有利于液晶聚合物層20的形成。
在第一步之后，優(yōu)選使形成在第一金屬層10上的液晶聚合物層20中 所含的液晶聚合物取向(取向步驟)。取向可以通過常規(guī)已知的用于液晶聚 合物的取向方法進行，并且特別地，優(yōu)選通過加熱液晶聚合物層20進行。當通過加熱使液晶聚酯和液晶聚酰胺酯取向時，優(yōu)選在280至3S(TC 并且更優(yōu)選在250至360。C進行加熱，同時加熱時間為優(yōu)選0.5至50小時 并且更優(yōu)選1至20小時。在這樣的條件下，液晶聚合物層中的液晶聚合 物良好地取向。當在之前形成聚合物層的步驟中通過加熱進行從液晶聚合 物溶液中移除溶劑時，可以適當?shù)卦O(shè)定溫度以使得同時移除溶劑和進行取 向。在這種情況下，取向和溶劑的移除同時進行。
隨后，在本實施方案中，將厚度大于第一金屬層厚度的第二金屬層30 形成到液晶聚合物層20的與已經(jīng)安置了第一金屬層的那一側(cè)相反的一側(cè) 上(參見圖l(b))。在此，第二金屬層30優(yōu)選由與第一金屬層IO的材料不 同的材料制成。如上所述，當將層壓制品用作電路基板(的元件)時，第一 金屬層適用于形成電路圖案。電路圖案是通過例如刻蝕第一金屬層10形 成的。此時，如果第一金屬層和第二金屬層由大致相同的材料制成，則當 刻蝕第一金屬層時，第二金屬層30不止被略微刻蝕還可能變性。在第二 金屬層以這種方式變性的情況下，可能會導(dǎo)致麻煩，即在某些情況下，預(yù) 期的熱輻射等功能被劣化。因此，在第一金屬層10中形成電路圖案時， 為了不引起對第二金屬層30的顯著影響，優(yōu)選采用相互不同的材料形成 第一金屬層10和第二金屬層30。
當如下所述的電路基板中的第二金屬層30具有熱輻射等功能時，第二 金屬層30優(yōu)選由具有高導(dǎo)熱率的材料制成。然而，由于具有高導(dǎo)熱率的 金屬層趨于具有較高的比重，因此層壓制品變得易于具有高重量。在本實 施方案中，由于第二金屬層30具有比第一金屬層10的厚度更大的厚度， 所以即使導(dǎo)熱率低于第一金屬層的導(dǎo)熱率，第二金屬層30也可以有效地 輻射熱。因此，即使第二金屬層30旨在輻射熱，導(dǎo)熱率也可以低于第一 金屬層10的導(dǎo)熱率。在此，采用通過例如激光閃光法測量的值作為導(dǎo)熱 率。制成第二金屬層30的材料優(yōu)選考慮以上述方法測量的導(dǎo)熱率和比重 之間的平衡進行選擇。
被制成第二金屬層30的材料可以選自Al和Al合金(例如，Al-Mg 合金、Al-Cu-Mg合金、Al-Zn合金和Al-Mg-Si合金)，并且優(yōu)選比重比制 成第一金屬層IO的材料的比重低的那些材料。在它們之中，Al或含Mg 的Al合金更優(yōu)選作為用于第二金屬層30的材料。
13第二金屬層30的厚度優(yōu)選在1至5 mm的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在1至 3mm的范圍內(nèi)。當?shù)诙饘賹?0具有這樣的厚度時，第二金屬層30在 層壓制品中容易地表現(xiàn)出足夠的性能，比如熱輻射。
從第一和第二金屬層的力'向?qū)@樣制備的包含依次設(shè)置的第一金屬層 10、液晶聚合物層20和第二金屬層30的層壓材料施加擠壓(參見圖l(b))， 以提供各個層牢固地彼此粘附的層壓制品IOO(圖l(C))。擠壓可以通過在 將擠壓之前已經(jīng)得到的層壓材料加熱的同時，在層壓方向上施加壓力而進 行。此時的加熱溫度優(yōu)選高于進行取向步驟的溫度。
基于本發(fā)明人進行的研究，發(fā)現(xiàn)在通過在高于取向步驟中溫度的溫度 下擠壓而得到的層壓制品100中，第一金屬層10和液晶聚合物層20之間 的粘附性沒有劣化，而且它們之間的粘附性反而被改善了。這種效果的原 因并不清楚；然而如上所述，估計是由于以溶液狀態(tài)涂布液晶聚合物，因 此即使在第一金屬層的非常小的凸起和凹陷中也滲入有液晶聚合物，因而 液晶聚合物層20和第一金屬層10的接觸表面積可以更寬。
更具體地，將擠壓時的加熱溫度優(yōu)選設(shè)定為300至40(TC并且更優(yōu)選 300至360°C 。擠壓時的加壓條件為優(yōu)選1至30 MPa并且更優(yōu)選3至30 MPa。通過滿足這些條件，使得尤其在第一金屬層10和液晶聚合物層20 之間能夠獲得良好的粘附性。
根據(jù)上述方法，可以得到其中第一金屬層10、液晶聚合物層20和第 二金屬層30彼此牢固地粘附的層壓制品100。在層壓制品100中，液晶聚 合物層20的厚度優(yōu)選為20至200 pm并且更優(yōu)選為50至150 (im。具有 上述厚度的液晶聚合物層20盡管是薄的絕緣層，但是也可以具有優(yōu)異的 強度和絕緣性能，因而適于作為下面描述的電路基板等中的絕緣基材。此 外，上述取向步驟的采用使得層壓制品ioo還具有非常優(yōu)異的機械性能如 拉伸強度。此外，為了形成具有所需厚度的液晶聚合物層20，在第一個步 驟中，可以適當?shù)卦O(shè)定液晶聚合物溶液的濃度和涂布量和/或涂布時間。
對以上述方法得到的層壓制品IOO進行將第一金屬層IO加工成導(dǎo)電圖 案40形式的步驟，以獲得電路基板200(圖1D)。對于將第一金屬層10加 工成導(dǎo)電圖案形式的方法，例如可以采用已知的平版印刷法等，該方法涉 及在第一金屬層10上形成所需的抗蝕劑的圖案等，之后使用所需的抗蝕劑圖案作為掩膜，通過刻蝕等移除第一金屬層io的部分。
以上述方法得到的電路基板200具有三層結(jié)構(gòu)，包括作為絕緣基材的
液晶聚合物層20、位于液晶聚合物層的一個表面上的導(dǎo)電圖案40，和位 于與導(dǎo)電圖案40相反一側(cè)的表面上的具有熱輻射等功能的第二金屬層 30。
關(guān)于電路基板200，導(dǎo)電圖案40是使用在制備層壓制品100的情況下 用液晶聚合物溶液涂布的第一金屬層IO形成的，因而對液晶聚合物層20 的粘附性可以是高的。因此，即使具有非常精細的圖案形式，導(dǎo)電圖案40 也幾乎不會從液晶聚合物層20上剝離。
盡管對本發(fā)明進行了如此的描述，但是顯然，這些可以以很多方式進 行變化。這些變化應(yīng)當被視為在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)，并且所有對于 本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的這些變化都意在后附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
實施例
通過以下實施例更詳細地描述本發(fā)明，所述實施例不應(yīng)當被認為是對 本發(fā)明的范圍的限制。
實施例1
配置有攪拌器、扭矩計、氮氣進樣管、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)器 中，裝入1976 g(10.5摩爾)的2-羥基-6-萘甲酸、1474 g(9.75摩爾)的4-乙 酰氨基苯(4-acetaminophene)、 1620 g(9.75摩爾)的間苯二甲酸和2374 g(23.25摩爾)的乙酸酐。在反應(yīng)器的內(nèi)部用氮氣充分地替換之后，在氮氣 流下用15分鐘將溫度升高至15(TC并且保持恒定，并且攪拌內(nèi)容物3小時。
之后，在將蒸餾過的作為副產(chǎn)物生成的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐移除的 同時，將反應(yīng)器中的溶液加熱170分鐘至320。C，并且將觀察到扭矩增加 的時刻視為反應(yīng)完成，并且將內(nèi)容物取出。將所得到的固體物質(zhì)冷卻至室 溫，并且通過粗磨碎裝置磨碎，以得到粉狀液晶聚合物。其后，對所得到 的粉末在氮氣氛中在25(TC保持3小時的條件下進行固相聚合并且冷卻， 以得到液晶聚合物的粉末。測量液晶聚合物粉末的流動起始溫度，并測得 為270°C。之后，將22 g的所得到的液晶聚合物粉末加入到78 g的DMAc中， 并且在10(TC攪拌2小時，以得到棕色且透明的溶液?；谝曈X觀察，液 晶聚合物的粉末完全溶解。將溶液攪拌和脫泡以得到液晶聚合物溶液。液 晶聚合物溶液的溶液粘度為275 cp。溶液粘度是在23。C的測量溫度使用B 型粘度計(由Toki Sangyo有限公司制造;TVL-20型，21號轉(zhuǎn)子(轉(zhuǎn)速5 rpm)) 測量出的值。
之后，通過貼膜機將所得到的液晶聚合物溶液涂布到電解銅箔，即第 一金屬層(由Fukuda Metal Foil & Powder有限公司制造；CF-T8G-HTE，厚 度70 jam)上(涂層厚度250 pm)，并且將所得到的箔在熱板上于8(TC干燥6 小時，以從溶液中移除DMAc并且形成液晶聚合物層。接著，進行在熱風(fēng) 型烘箱中在氮氣氛下以3.2。C/min的溫度升高速率將溫度從3(TC升高至 32(TC并且在32(TC保持3小時的熱處理，以使液晶聚合物取向。
之后，將A1合金(A1-Mg合金；A1合金標準A5052，厚度2 mm)，即 第二金屬層形成在液晶聚合物層上，并且將所得到的擠壓之前的層壓制品 在加熱的同時在層壓方向上擠壓，以得到其中電解銅箔、液晶聚合物層和 Al合金片依次層壓并且牢固地彼此粘附的層壓制品。擠壓于在真空下加熱 60分鐘至320°C并且隨后在相同溫度保持20分鐘的熱處理條件下和5 MPa
的擠壓壓力條件下進行。 實施例2
除了將擠壓之前的層壓制品的擠壓條件改變?yōu)樽罱K達到溫度為340°C 以外，以與實施例1中相同的方法得到層壓制品。
比較例1
除了將Al合金片(A1-Mg合金；Al合金標準A5052，厚度2 mm)用作 第一金屬層并且將電解銅箔(由Fukuda Metal Foil & Powder有限公司制 造；CF-T8G-HTE，厚度70 pm)用作第二金屬層以外，以與實施例1中相 同的方法得到層壓制品。即，比較例1的層壓制品是通過首先在Al合金 片上形成液晶聚合物層和隨后設(shè)置電解銅箔并且進行擠壓而得到的。比較例2
除了將擠壓之前的層壓制品的擠壓條件改變?yōu)樽罱K達到溫度為340°C
以外，以與比較例1中相同的方法得到層壓制品。 性能評價
通過切割實施例1和2以及比較例1和2的各個層壓體得到10 mm寬 的剝離測試片。對于這些剝離測試片，測量剝離電解銅箔(Autograph AG-5000D，由Shimadzu公司制造；剝離速度50 mm/min)時的90°剝離強 度，以確定各個層壓體中的電解銅箔在MD方向和TD方向上對液晶聚合 物層的粘附強度。所得到的結(jié)果共同顯示于表l中。
MD方向表示在使用貼膜機涂布液晶聚合物溶液時涂布器的移動方 向，而TD方向表示在所得到的液晶聚合物層的平面方向上垂直于MD方 向的方向。
表l
層壓制品實施例1實施例2比較例1比較例2
90°剝離強 度(N/cm)MD4.434.52.214.2
TD6.531.42.014.2
如表1中所示，在以相同擠壓條件擠壓的那些層壓制品的對比中，證
實了，與比較例1和2的通過在向Al合金片涂布液晶聚合物溶液之后層 壓電解銅箔并且擠壓所得到的層壓體而獲得的層壓體相比，實施例1和2 的通過向電解銅箔涂布液晶聚合物溶液隨后層壓Al合金片并且進行擠壓 而獲得的層壓體在電解銅箔與液晶聚合物層之間的粘附性得到改善。在實 施例1和2以及比較例1和2中，在剝離強度測量之后的測試片中，引起 了電解銅箔和液晶聚合物層之間的剝離。
發(fā)現(xiàn)，實施例2的通過使擠壓時的加熱溫度高于取向時的熱處理溫度 所得到的層壓制品與實施例1的通過保持這些加熱溫度相同所得到的層壓 制品相比，電解銅箔與液晶聚合物層之間的粘附性明顯更高。
1權(quán)利要求
1.一種用于制備層壓制品的方法，所述方法包括以下步驟向第一金屬層上涂布含有液晶聚合物和溶劑的溶液，從所述溶液中移除所述溶劑以在所述第一金屬層上形成液晶聚合物層，設(shè)置第二金屬層，使得所述液晶聚合物層位于所述第一和第二金屬層之間，和從所述第一和第二金屬層的方向?qū)λ鲆壕Ь酆衔飳舆M行擠壓，其中所述第二金屬層的厚度大于所述第一金屬層的厚度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一金屬層包含與所述第 二金屬層不同的金屬。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液晶聚合物具有由下面顯示的式(l)、 (2)和(3)表示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formula see original document page 2</formula>其中A^表示亞苯基或亞萘基；A 表示亞苯基、亞萘基或由下面顯示的式 (4)表示的基團；-Ar41-Z-Ar42- (4) AP表示亞苯基或由式(4)表示的基團；X和Y各自獨立地表示氧基或亞氨 基；Ar1、 A一和A—的所述亞苯基或所述亞萘基的一個或多個氫原子可以 被鹵原子、烷基或芳基取代；其中A產(chǎn)和Ai^各自獨立地表示亞苯基或亞 萘基；Z表示氧基、羰基或磺?；?；Ar41和Ar42的所述亞苯基或所述亞萘 基的一個或多個氫原子可以被鹵原子、垸基或芳基取代；并且其中基于由式(l)、 (2)和(3)表示的所述結(jié)構(gòu)單元的總量，所述聚合物 具有30至60摩爾％的所述由式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元、20至35摩爾°/。的所 述由式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元和20至35摩爾％的所述由式(3)表示的結(jié)構(gòu)單 元。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中基于全部結(jié)構(gòu)單元，所述液晶聚合物具有20至35摩爾％的選自以下結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元 衍生自芳族二胺的結(jié)構(gòu)單元和衍生自含羥基的芳族胺的結(jié)構(gòu)單元。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一金屬層包含銅。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二金屬層包含鋁或鋁合金。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在設(shè)置所述第二層之前使 所述液晶聚合物層取向的步驟。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述擠壓步驟是在比進行所述取向步驟的溫度更高的溫度進行的。
9. 一種層壓制品，所述層壓制品可通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法得到。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的層壓制品，所述制品包含依次設(shè)置的第一 金屬層、液晶聚合物層和第二金屬層，其中所述第一金屬層具有12至200 pm的厚度，并且所述第二金屬層具有1至5mm的厚度。
11. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的層壓制品，其中所述液晶聚合物層具有 20至200iim的厚度。
12. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的層壓制品，其中所述第一金屬層包含銅。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的層壓制品，其中所述第二金屬層包含鋁 或鋁合金。
14. 一種電路基板，所述電路基板可通過在根據(jù)權(quán)利要求9所述的層 壓制品的所述第一金屬層上形成導(dǎo)電圖案而獲得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備層壓制品的方法，所述方法包括以下步驟向第一金屬層上涂布含有液晶聚合物和溶劑的溶液、從所述溶液中移除所述溶劑以在所述第一金屬層上形成液晶聚合物層、設(shè)置第二金屬層使得所述液晶聚合物層位于所述第一和第二金屬層之間，以及從所述第一和第二金屬層的方向?qū)λ鲆壕Ь酆衔飳舆M行擠壓，其中所述第二金屬層的厚度大于所述第一金屬層的厚度。在所述制備方法中，所述第一金屬層優(yōu)選包含與所述第二金屬層不同的金屬。
文檔編號H05K3/00GK101640977SQ20091016465
公開日2010年2月3日 申請日期2009年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者伊藤豐誠, 岡本敏 申請人:住友化學(xué)株式會社