專利名稱：一種制備Cr⁴⁺:Ca₂GeO₄激光晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種摻四價(jià)鉻鍺酸鈣(C一+:Ca2Ge04)激光晶體的原料制備及晶體生長(zhǎng)方法，屬 于可調(diào)諧激光晶體技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有用于可調(diào)諧激光器的可調(diào)諧激光晶體主要有Cr3+:BeAl204、 Ti3+:AI203 、 Cr4+:Mg2Si04和Cr4+:Ca2Ge04 ，其調(diào)諧范圍分別是0.710~0.82(Him、 0.650~1.000^im、 L167 1.345nm和1.300 1.600pm。 C一+:Ca2Ge04激光晶體的調(diào)諧波段包括許多重要的波段， 如對(duì)人眼安全(大于1.4pm)的波段、光纖零色散零損耗波段等，這使得C一+:Ca2Ge04激光 晶體可以廣泛地應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、通信等領(lǐng)域。另外，C一+:Ca2Ge04激光晶體是一種摻&4+離子 的鎂橄欖石晶體，是一種一致熔融化合物，熔點(diǎn)是190(TC，具有高增益、低損耗、無寄生震 蕩中心等優(yōu)點(diǎn)，中心波長(zhǎng)為1.410nm。 Cr":Ca2Ge04激光晶體的制備方法是自發(fā)結(jié)晶法、助 溶劑法，&4+是通過直接加入三氧化二鉻原料，在品體的生長(zhǎng)過程中產(chǎn)生的。
提拉法是一種利用籽晶從熔體中提拉出晶體的生長(zhǎng)方法，其優(yōu)點(diǎn)是可以得到高質(zhì)量、大 尺寸的品體，能夠減少晶體缺陷、縮短晶體生長(zhǎng)周期。
不管是自發(fā)結(jié)晶法、助溶劑法，還是提拉法，所使用的原料都是直接加入熔體中，如采 用前兩種方法生長(zhǎng)Cr":Ca2Ge04激光晶體所使用的二氧化鍺原料就是直接加入到熔體中。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有Cr":Ca2Ge04激光晶體的制備方法的主要問題是生長(zhǎng)速率低從而生長(zhǎng)周期長(zhǎng)、晶體 尺寸小，晶體中含有較多缺陷，如包裹物、裂縫、泡沫等。由于C,+是通過直接加入三氧化 二鉻原料，在晶體的生長(zhǎng)過程中產(chǎn)生，因此，C一+未能完全轉(zhuǎn)化為Cr4+;再有由于原料中的 二氧化鍺具有揮發(fā)性，以直接加入方式引入，發(fā)生的揮發(fā)導(dǎo)致組分分布不均勻。這些原因?qū)?致激光晶體可調(diào)諧性等光學(xué)質(zhì)量降低。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有&4+:(^20^34激光晶體制 備方法的不足，為此提出一種制備Cr":Ca2Ge04激光晶體的方法。
本發(fā)明之方法包括以下步驟
1、 按照化學(xué)計(jì)量比稱取所用原料三氧化二鉻、三氧化鉻、碳酸鈣和二氧化鍺，其中三氧
化二鉻過量1~2°/。 (Wt)稱取；
2、 將三氧化二鉻和三氧化鉻混合，合成二氧化鉻；
3、 將二氧化鉻、碳酸鈣和二氧化鍺混合后壓制成型；高溫?zé)Y(jié)后研磨成粉，再次高溫?zé)?br> 結(jié)，獲得生長(zhǎng)料；4、采用提拉法、使用所獲得的生長(zhǎng)料生長(zhǎng)&4+:(^20604激光晶體。 由本發(fā)明各項(xiàng)技術(shù)措施帶來的技術(shù)效果有，為獲得Cr"而先行制備二氧化鉻，并且，三 氧化二鉻過量稱取以及與三氧化鉻充分混合，可以提高&3+向Cr"的轉(zhuǎn)化程度以及原料分布 的均勻性。二氧化鍺與其他原料一起經(jīng)兩次燒結(jié)后，揮發(fā)問題得到解決，因二氧化鍺的揮發(fā) 而產(chǎn)生的浪費(fèi)問題也得以解決，降低了制備成本，還提高了生長(zhǎng)料的晶化程度和組分的均勻 性，消除生長(zhǎng)料中的C^+或者使其殘存量減少至痕量，改善了激光晶體的光譜和可調(diào)諧性能。 提拉法的采用使得生長(zhǎng)速率提高，從而生長(zhǎng)周期縮短，晶體尺寸增大，晶體缺陷減少。所制 備的Cr":Ca2Ge04激光晶體尺寸達(dá)到03Ommx5Omm。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明之方法所使用的原料包括三氧化二鉻、三氧化鉻、碳酸鈣，二氧化鍺、氟化鈣和
氯化鈣，步驟如下
1、 按照化學(xué)計(jì)量比用電子天平稱取各原料，其中三氧化二鉻過量1~2% (Wt)稱取。
2、 將三氧化二鉻和三氧化鉻用混料機(jī)機(jī)械混合12~24小時(shí)，充分混合后在380 400 °C、 40 45.0MPa的條件下，采用水熱合成法合成二氧化鉻，反應(yīng)方程式如下
Cr03 + Cr203 —Cr02 2Cr03—2Cr02 + 02 t 。
3、 將二氧化鉻、碳酸鈣和二氧化鍺在混料機(jī)上機(jī)械混合12 24小時(shí)，裝入的壓料模具中， 用液壓機(jī)在0.8 1.2MP的壓力下壓制成型，脫模獲得原料塊；將原料塊放入馬弗爐中，在 1100 1350'C溫度下燒結(jié)6 8小時(shí)，降溫出爐；通過XRD測(cè)試表明， 一次燒結(jié)的原料反應(yīng)并 不完全，伴有較多的雜相，于是將原料塊放入研缽中研磨3 4小時(shí)后成粉狀，再次放入馬弗 爐中，在相同溫度下燒結(jié)相同時(shí)間，降溫出爐獲得生長(zhǎng)料，根據(jù)XRD測(cè)試結(jié)果而知，特征峰 與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡相一致，由光電子能譜測(cè)試結(jié)果而知生長(zhǎng)料中不含Cr3+。
4、 將生長(zhǎng)料、氯化鈣和氟化鈣在混料機(jī)上機(jī)械混合12 24小時(shí)，其中氟化鈣和氯化鈣摩 爾比為l:3-4， 二者總的質(zhì)量為燒結(jié)料的40~50% (wt)，其作用在于降低生長(zhǎng)料熔點(diǎn)，從而 在晶體的生長(zhǎng)過程中形成低溫相。
5、 將生長(zhǎng)料裝入單晶爐中，在氮?dú)鈿夥障虏捎锰崂ㄉL(zhǎng)Cr":Ca2Ge04激光晶體，生 長(zhǎng)參數(shù)為，提拉速度l~2mm/h，籽晶轉(zhuǎn)速20 40rpm，反應(yīng)方程式如下
x Cr02+2CaC03+(l-x)Ge02=Ca2CrxGe(1.x)04+2C02 t 其中x的取值范圍為0.03%《x《0.3%(wt)。
6、 晶體生長(zhǎng)完畢，采用原位退火法緩慢將溫度降至室溫，取出晶體。測(cè)試結(jié)果表明晶體 缺陷較少，晶體中沒有Cr3、坩堝壁上也不存在其它雜質(zhì)相，這表明原料揮發(fā)問題已解決。
權(quán)利要求
1、一種制備Cr4+:Ca2GeO4激光晶體的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)按照化學(xué)計(jì)量比稱取所用原料三氧化二鉻、三氧化鉻、碳酸鈣和二氧化鍺，其中三氧化二鉻過量1～2％(wt)稱??；(2)將三氧化二鉻和三氧化鉻混合，合成二氧化鉻；(3)將二氧化鉻、碳酸鈣和二氧化鍺混合后壓制成型；高溫?zé)Y(jié)后研磨成粉，再次高溫?zé)Y(jié)，獲得生長(zhǎng)料；(4)采用提拉法、使用所獲得的生長(zhǎng)料生長(zhǎng)Cr4+:Ca2GeO4激光晶體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將三氧化二鉻和三氧化鉻機(jī)械混合 12 24小時(shí)，在380 400 'C、 40 45.0MPa的條件下，采用水熱合成法合成二氧化鉻。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將二氧化鉻、碳酸鈣和二氧化鍺機(jī)械 混合12 24小時(shí)，在0.8~1.2MP的壓力下壓制成型，脫模獲得原料塊；將原料塊在1100-1350 'C溫度下燒結(jié)6~8小時(shí)；將原料塊研磨3~4小時(shí)后成粉狀，再次在相同溫度下燒結(jié)相問時(shí)間， 降溫出爐獲得生長(zhǎng)料。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將生長(zhǎng)料、氯化鈣和氟化鈣機(jī)械混合 12~24小時(shí)，其中氟化鈣和氯化鈣摩爾比為1:3 4， 二者總的質(zhì)量為燒結(jié)料的40~50% (wt)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將生長(zhǎng)料裝入單晶爐中，在氮?dú)鈿夥?下采用提拉法生長(zhǎng)Cr":Ca2Ge04激光品體，生長(zhǎng)參數(shù)為，提拉速度] 2mm/h，籽晶轉(zhuǎn)速-20 40rpm，反應(yīng)方程式如下xCr02+2CaC03+(l-x)Ge02=Ca2CrxGe(i-x)04+2C02個(gè)， 其中x的取值范圍為0.03%《x《0.3%(wt)。
全文摘要
一種制備Cr⁴⁺:Ca₂GeO₄激光晶體的方法屬于可調(diào)諧激光晶體技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)采用自發(fā)結(jié)晶法、助溶劑法制備Cr⁴⁺:Ca₂GeO₄激光晶體；Cr⁴⁺是通過直接加入三氧化二鉻原料，在晶體的生長(zhǎng)過程中所產(chǎn)生；二氧化鍺等原料直接加入熔體中。主要問題是生長(zhǎng)速率低、晶體尺寸小，晶體中含有較多缺陷，Cr³⁺未能完全轉(zhuǎn)化為Cr⁴⁺，以及二氧化鍺的揮發(fā)。本發(fā)明包括以下步驟1.按照化學(xué)計(jì)量比稱取所用原料三氧化二鉻、三氧化鉻、碳酸鈣和二氧化鍺，其中三氧化二鉻過量1～2％(wt)稱取；2.將三氧化二鉻和三氧化鉻混合，采用水熱合成法合成二氧化鉻；3.將二氧化鉻、碳酸鈣和二氧化鍺混合后壓制成型；高溫?zé)Y(jié)后研磨成粉，再次高溫?zé)Y(jié)，獲得生長(zhǎng)料；4.采用提拉法使用所獲得的生長(zhǎng)料生長(zhǎng)Cr⁴⁺:Ca₂GeO₄激光晶體。
文檔編號(hào)C30B15/00GK101550597SQ20091006683
公開日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者劉景和, 瑩 張, 張學(xué)建, 張山麗, 曾繁明, 秦杰明 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春理工大學(xué)